1812年，拿破仑单方面撕毁1807年6月签署的停战和约，对俄国发动了侵略战争。俄皇亚历山大一世令人送信给拿破仑，指出其背信弃义的行为，要求他撤军。拿破仑却不予理睬，继续进军，人们的爱国主义热情一时间高涨起来。彼埃尔愿出1000名志愿军和全部给养。安德烈在战争爆发后也上了战场。他先是随同库图佐夫到了土耳其，后来又自愿到前线的轻骑兵团当了团长。

娜塔莎的病经过医生的治疗，有了明显的好转。此时，她整天想的就是安德烈。她知道安德烈已经上了前线，便整日为他祷告，并且请求上帝饶恕她对安德烈所做下的错事。

库图佐夫想把安德烈从骑兵团调回司令部，但安德烈执意不从，同时他还放弃了在皇帝身边工作的机会，决心要战斗在前线的骑兵团里。在一次战斗中他被炮弹炸伤，而且伤势严重。

拿破仑的军队长驱直入，向莫斯科进军。在俄军司令部举行的军事会议上，对是否放弃莫斯科的问题产生了激烈的争执。库图佐夫坚决主张以放弃莫斯科来保全军队。居民开始撤离。娜塔莎一家在法国人进入莫斯科的前一天才撤离莫斯科。在这之前，娜塔莎和女管家接待了许多伤兵，其中有身负重伤的安德烈。娜塔莎请他饶恕自己的过去，安德烈说：“我比以前更爱您了。”但由于他的伤太重，不久便死去了。

彼埃尔在莫斯科失守之前的波罗金诺战役中，亲自上了战场。他被战士们在战斗中显示出来的英勇气概所感动，并与一个法国军官展开了肉搏。在经历了战场的一番风险之后，他回到了莫斯科。当人们都在纷纷撤离莫斯科的时候，他决定不离开这座城市。他穿上农民的服装，等待拿破仑进入莫斯科时，把他刺死。结果被法国人逮捕。在俘虏营中，他认识了一个农民出身的老兵普拉东卡拉塔耶夫“听天由命”、 “勿以暴力抗恶”、 “爱一切人”的 塔耶夫。普拉东思想对彼埃尔产生了深远的影响。他决定今后就奉行卡拉塔耶夫的哲学去生活。