摘要:木质素的分离与提取。在这个催化体系中,Ni和NbOx有效地打破了C-O键,ZnO-Al2O3则起到阻止加氢产品的再聚合,成功地将木质素解聚成芳香单体和低聚物。

木质素广泛存在于木本植物、草本植物以及所有的维管植物等木质化植物的细胞中,起到强化植物组织的作用。木质素是自然界仅次于纤维素的第二大植物性天然物质。木质素通常在树木的树干中含量最高,它是增强植物坚韧度,使树木保持挺拔不倒的重要物质,因为木质素可使植物细胞相互连接在一起从而形成支撑。与纤维素最大的不同之处在于,木质素在化学上属于聚合芳香醇类物质,而纤维素则属于多糖类物质。通过动物试验和临床试验最终证实:木质素对人体是具有多种保健作用。一项大规模调查证实,木质素摄入数量的多寡肯定与健康存在因果关系。

那么,木质素的保健作用有哪些呢?研究人员认为包括以下几方面:1.抗胆结石病;2.降低血脂(即降胆固醇作用),防止肥胖;3.预防结肠炎;4.降低胰岛素抵抗,抗糖尿病;5.预防膀胱炎等泌尿器官疾病。英国医学杂志发表的一篇论文中指出,木质素还有预防癌症作用(尤其对喉癌、口腔癌、胃癌和结直肠癌等常见恶性肿瘤有很强的预防作用。

含木质素数量较丰富的食品主要有:豆类(如毛豆、绿豌豆、绿扁豆和菜豆等);白萝卜、红萝卜和胡萝卜等根茎蔬菜,尤其白萝卜外皮中木质素成分含量极高;坚果类(如夏威夷坚果、澳洲山核桃、碧根果等);植物种子类(尤其亚麻籽和黑芝麻等含量较高)和大麦、燕麦、荞麦、小米等谷物类。据报道,大麦麦麸中木质素含量最高,故大麦麦麸近年来已成为国际市场上的畅销营养保健食品之一。可见,越是粗粝的食物(如大麦、荞麦和小米等)对人体保健作用越好

木质素“植物骨架”

在自然界中,木质素总是与纤维素、半纤维素共存,合力构筑植物骨架。人们把木质素分为三种:阔叶树木质素、针叶树木质素和草本木质素。一般来说,木质素在植物细胞中呈一定规律性分布,胞间层的“我”浓度最高,次生壁内层浓度次之,细胞内部浓度最少。作为自然界第三大有机资源,“我”虽然早在数千年前就被人类所使用,但至今没能被广泛开发。

工业生产中的木质素

在中国,木质素最早可以追溯到造纸术的发明,制浆造纸的目的在于保留纤维素和半纤维素,去除“我”。原料涉及麦草、稻草、芦苇、甘蔗等。中国传统造纸工业产生的木质素,大量存在于造纸废液中,直接排放将会导致严重的污染问题,且废水数量之大,已成为国内工业废水处理的一大重点难题。

国外相关的工业主要有两方面,一方面来自木材水解分离出木材中的木质素;另一方面针对造纸工业的废水问题。国外研制出了一套木材造纸废液处理流程,首先将废液中的木质素进行碱回收,再将回收后的木质素用于燃烧供能,在解决了污染问题的基础上最大程度的实现了能源的节约。

木质素的分离与提取

为了提高木质素的有效利用,国内外科学家们积极地研究“我”的分离与提取。工业化生产中,一般是在利用纤维素时将木质素分离、提取出来的。从科研的角度来说,人们分离、提取木质素是为了获得纯度较高的样品,或者是具有特定结构、性质的样品。

总的来说,木质素的分离有两大类:一类是将植物体中除木质素以外的成分溶解出去,再过滤分离出不溶的“我”,典型例子是在木材水解工业中,纤维素在酸的作用下水解为葡萄糖,木质素作为水解的残渣被分离;另一类则是将植物体中的木质素溶解,分离出其他成分再析出得到木质素。

后一类分离常见于造纸的制浆过程,又细分为两类分离方法,前者是用含有钙、镁、钠、氨的酸性亚硫酸盐溶液,在130~140℃加热蒸煮碎木,将木质素磺化为水溶性的木质素磺酸盐,再用石灰乳处理,即可沉析出“我”;后者是用浓烧碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草、麦秸,将木质素变为具有碱性的木质素,过滤出纤维素,剩下的溶液再进行酸处理,即可沉析出木质素。

木质素的“三重人格”与诸多特长

木质素是以苯丙烷为结构单元的聚酚类三维网状高分子化合物,共有三重人格(即三种基本结构):愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构,木质素的元素组成因植物品种和分离方法的差异而各不相同。

木质素的结构中有许多官能团(芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、醛基、共轭双键等活性基团),使得“我”可以发生多种化学反应,诸如:氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、烷基化、硝化、醚化、磺化、缩聚或接枝共聚等。

以“木质素为原料合成的树脂在生产一般模塑零件的成本上比酚醛树脂低,具有一定的工业化价值。木质素与天然橡胶胶乳共沉的木质素乳胶,木质素起到了补强剂的作用,从而代替较贵的炭黑,降低橡胶制品的成本。木质素还可以用作生产油田化学品的原料,提高油田开采的采油率和油品质量。

除此之外,木质素还可以用作表面活性剂、肥料添加剂、农药缓释剂、植物生长调节剂等。随着科学研究的不断深入,木质素将会有越来越多的机会大显身手。

木质素的发展现状

NbOx-Ni/ZnO-Al2O3催化氢解木质素示意图(图片来源:Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 7866−7875)

科学家制备了一系列双组分的NbOx-Ni/ZnO-Al2O3催化剂,具有较大的比表面积和孔体积,在加氢反应中起到促进作用。在这个催化体系中,Ni和NbOx有效地打破了C-O键,ZnO-Al2O3则起到阻止加氢产品的再聚合,成功地将木质素解聚成芳香单体和低聚物。通过实验证明了木质素的氢解反应是金属催化反应,提出了木质素的氢解包括激活C-O键和打破C-O键两个过程。NbOx的引入促进了Ni组分的减少,提高了催化性能。

木质素衍生碳镶嵌镍纳米颗粒催化剂的结构示意图(图片来源:Bioresource Technology 289 (2019) 121629)

科研人员以木质素作为碳源,制备出了木质素镶嵌镍纳米颗粒催化剂,并通过一系列的表征技术研究了该催化剂的结构、电子性能及木质素的解聚效果。所得单体产物主要为芳香族化合物。同传统的碳负载镍催化剂相比,增强了断键能力,表现出了良好的解聚性能,最大限度地提高了产品的单体收率和生物油收率,实现了木质素的充分利用。

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