原标题:有机人名反应——Julia烯烃合成 (Julia Olefination)

Julia烯烃合成 (Julia Olefination)

Julia-Lythgoe烯烃合成 (Julia-Lythgoe Olefination)

反应机理链接:http://chem.kingdraw.cn/Shortlink?id=20200728174031

Julia烯烃合成,也称Julia烯基化反应、Julia-Lythgoe烯烃合成等,是苯基砜与醛或酮作用并官能团化生成酯,然后在还原剂(如钠汞齐、二碘化钐)作用下发生还原消除生成烯烃的反应。反应的主要产物是反式烯烃。

反应操作简便,四步都可以在一锅中反应,立体选择性较好。中间体也可分离出来,经纯化后,再经还原消除或其他方法生成烯烃,使产率提高。

反应通常需要将醛与砜加成得到的醇官能团化,将其与乙酸酐、苯甲酰氯等试剂反应,转化为乙酸酯、苯甲酸酯、对甲苯磺酸酯或甲磺酸酯的形式,以提高消除反应的产率,并避免逆羟醛反应发生。

The Julia-Kociensky 烯烃合成,是修正的一锅法Julia烯烃合成反应,将杂芳基砜和醛转变为相应的E-烯烃。砜的还原步在该反应中是不需要的。

反应机理

反应得到的乙酰氧砜是非对映异构体:

一种可能的机理是通过一种可以碳碳键自由旋转的平面自由基得到产物。由于两种非对映异构体都通过这个相同的自由基中间体往下进行,因此可以解释(E)-构型选择性。

尽管碳负离子在结构上不稳定,但R-基团更倾向于远离导致空间上重排,因此得到(E)-烯烃:

Keck 在1995年发现当钠汞齐在氘代甲醇中发生此反应的时候,可以得到氘插入的产物,与此不同的是利用SmI2时却没有得到氘代产物。因此上面介绍的机理只适用于SmI2还原 (M= SmI2)。

G. E. Keck, K. A. Savin, M. Weglarz, J. Org. Chem., 1995, 60, 3194-3204.

经典的钠汞齐还原的Julia烯化反应可能是通过先进行消除得到烯基砜,然后均裂,单电子转移得到产物的。

由于cis– 和trans-的烯基自由基可进行互变平衡,而反式的更稳定,因此非对映的乙酰氧基砜可以选择性的得到相同的产物。

此反应的缺点是对易被还原的基团没有耐受度。对于低取代度的烯有很好的 (E)-构型选择性,当取代基更大时选择性更好。

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