原標題：南京大學開發出鈉離子電池零應變層狀正極材料

鈉離子電池被廣泛認爲是大規模儲能的有利候選者。作爲鈉離子電池重要的組成部分，正極佔據了整個電池約三分之一的成本，同時決定着整個電池的輸出電壓、容量和安全性。在衆多的鈉離子電池正極材料中，具有高容量、豐富元素、靈活組分和易於規模化製備的層狀氧化物受到廣泛關注。但是，在脫鈉狀態下，過渡金屬層間的強相互作用觸發的過渡金屬層板滑移會導致材料晶體結構的重排，進而影響電化學穩定性。通常，這種不利的結構重排會引起材料內部較大的應力及隨後的層狀結構的坍塌，並最終反映在電化學性能的惡化上。

在合金材料科學領域，這種材料結構失效也很常見。“釘扎效應”在合金材料領域被廣泛應用來增強材料的強度/韌度。摻雜適量的金屬和非金屬元素作爲釘扎點來抑制結構中不利的位錯滑移，例如非金屬元素碳和氧與金屬元素釓和鋅等。在本工作中，作者報告了通過引入Fe作爲釘扎點，並通過可控調控Fe釘扎點的含量來優化層狀正極材料的結構穩定性和電化學性能。原子級分辨的掃描透射電子顯微鏡（STEM）和XRD分別揭示了Na0.67Mn0.5Co0.5-xFexO2 (x = 0, 0.1 and 0.2)中Fe釘紮在鈉層和晶格參數的異常變化。具有2.5%的Fe釘扎Na0.67Mn0.5Co0.4Fe0.1O2 (NMCF0.1)表現出比沒有Fe釘扎的Na0.67Mn0.5Co0.5O2 (NMC)和具有7.3%的Fe釘扎Na0.67Mn0.5Co0.3Fe0.2O2 (NMCF0.2)更優的電化學性能。

圖1. （a）NMC，（b）NMCF0.1和（c）NMCF0.2樣品沿[100]晶帶軸的原子級的STEM-HAADF圖。（d）NMC，（e）NMCF0.1和（f）NMCF0.2樣品分別對應的圖（a-c）中虛線區域的線性掃描圖，其中明顯的峯對應着在TM層中的TM，箭頭所指區域代表鈉層釘扎的Fe。（g）NMCF0.1的STEM-HAADF圖和對應的原子級EDS元素分佈圖。（h）NMC，（i）NMCF0.1和（j）NMCF0.2的GPA應力分佈圖。

圖2. （a）NMCF0.1電極在1.5-4.0 V電壓區間和0.2C電流密度下的原位XRD圖。（b）充放電過程中晶格參數a/b（粉色點），c（綠色點）和V（藍色點）的變化。（c）充放電過程中，NMCF0.1，LiCoO2，LiFePO4，幾種典型儲鈉正極材料和兩種典型儲鈉負極材料(P2-Na0.66Li0.22Ti0.78O2和O3-Na0.73Li0.36Ti0.73O2)。（d）三個電極在從電至4.0 V時的DSC曲線。基於DSC曲線，三個樣品的（e）放熱反應峯位置和（f）產熱量。

該研究提出通過釘扎效應和可控的釘扎點來穩定層狀儲鈉正極材料的結構穩定性和電化學穩定性。球差掃描透射電子顯微鏡顯示大部分的Fe仍然在過渡金屬層，另有少量Fe在鈉層，起到了穩定層狀結構的作用。通過內部應力分析發現，當只有少量Fe在鈉層時幾乎不影響晶體內部的應力，但是Fe含量多的時候則不然。當2.5%的鈉位被Fe佔據時，該層狀材料在充放電過程中經歷簡單的具有高度可逆的固溶反應，對應的體積變化只有約0.6%，幾乎優於所有鈉離子電池層狀正極材料的體積變化，甚至優於鋰電池中經典正極材料LiCoO2和LiFePO4。該工作首次將釘扎效應引入到鈉離子電池層狀正極材料中，通過定量優化釘扎點實現層狀正極材料在脫嵌鈉過程具有幾乎零應變，增強結構的穩定性和提高電化學的循環穩定性。該工作爲設計穩定的層狀正極材料提供了一種新思路。

該研究成果由現代工學院郭少華教授和周豪慎教授團隊與王鵬教授團隊合作完成，以“Pinning Effect Enhanced Structural Stability toward a Zero-Strain Layered Cathode for Sodium-Ion Batteries”爲題於近日在線發表在國際知名期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。現代工學院郭少華教授、王鵬教授和周豪慎教授爲該文章的共同通訊作者，博士後褚世勇和博士生張純臣爲本文共同第一作者。這項工作得到了國家自然科學基金委和中央高校基本科研業務費專項資金的支持。

來源：南京大學

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100917