光刻膠是指通過紫外光、準分子激光、電子束、離子束、X 射線等光源的照射或輻射,其溶解度發生變化的耐蝕刻薄膜材料。主要應用領域包括：半導體領域的集成電路和分立器件、平板顯示、LED、以及倒扣封裝、磁頭及精密傳感器等產品的製作過程。

最早時期光刻膠是應用在印刷工業領域，到 20 世紀 20 年代才被逐漸用在印刷電路板領域，20 世紀 50 年代開始用於半導體工業領域。20 世紀 50 年代末，Eastman Kodak和 Shipley 公司分別設計出適合半導體工業需要的正膠和負膠。

光刻膠是利用曝光區和非曝光區的溶解速率差來實現圖像的轉移。具體從流程上來解釋，是由於光刻膠具有光化學敏感性，可利用其進行光化學反應，將光刻膠塗覆半導體、導體和絕緣體上，經曝光、顯影后留下的部分對底層起保護作用，然後採用蝕刻劑進行蝕刻就可將所需要的微細圖形從掩模版轉移到待加工的襯底上。因此光刻膠是微細加工技術中的關鍵性化工材料。

01 光刻十步法工藝過程

表面準備：清洗並甩幹晶圓表面

塗膠：用旋塗法在表面塗覆一層薄的光刻膠

軟烘焙：通過加熱使光刻膠溶劑部分蒸發

對準和曝光：掩膜版與晶圓的精確對準，並使光刻膠曝光

顯影：去除非聚合的光刻膠

硬烘焙：對溶劑的繼續蒸發

顯影檢查：檢查表面的對準和缺陷

刻蝕：將晶圓頂層通過光刻膠的開口部分去除

剝離：將晶圓上的光刻膠去除

最終檢查：對於刻蝕的不規則和其他問題進行表面檢查

事實上，光刻膠是光刻工藝的核心。在大規模集成電路的製造過程中，光刻和刻蝕技術是精細線路圖形加工中最重要的工藝，決定着芯片的最小特徵尺寸，佔芯片製造時間的 40-50%，佔製造成本的 30%。

半導體制造的分辨率不斷提高，對先進光刻膠的要求也越來越迫切，材料的創新從根本上支撐着芯片製造技術的發展。

準備、烘焙、曝光、刻蝕和去除工藝會根據特定的光刻膠性質和想達到的預期效果而進行微調。光刻膠的選擇和光刻膠工藝的研發是一項非常漫長而複雜的過程。光刻膠需要與光刻機、掩膜版及半導體制程中的許多工藝步驟配合，因此一旦一種光刻工藝被建立，是極少改變的。

而光刻膠的研發突破難度較大。對於半導體制造商來說，更換既定使用的光刻膠需要通過漫長的測試周期。同時，開發光刻膠的成本也是非常巨大的，對於廠商而言量產測試時需要產線配合，測試需要付出的成本也是巨大的。對於研發團隊而言，單一項光刻機的投入就在千萬美金以上，因此小型企業難以面對持續巨大的研發投入。

02 光刻膠的基本要素及分類

光刻膠的生產既是爲了普通的需求，也是爲了特定的需求。它們會根據不同光的波長和曝光源進行調整。同時光刻膠具有特定的熱流性特徵，用特定的方法配臵而成，與特定的表面結合。這些屬性是由光刻膠不同化學成分的類型、數量和混合過程來決定的。

光刻膠主要有 4 種基本成分組成，包括聚合劑、溶劑、感光級和添加劑。

光刻膠的成分

聚合物：當在光刻機曝光時，聚合物結構由可溶變成聚合，是光敏性和對能量敏感的特殊聚合物，一般是由一組大而重的分子組成的，這些分子包括碳、氫和氧，塑料類就是一種典型的聚合物。

溶劑：稀釋光刻膠，通過旋轉塗覆形成薄膜，光刻膠中最大的成分，使光刻膠處於液態，並且使光刻膠能夠通過旋轉的方法塗在晶圓表面形成一個薄層。用於負膠的溶劑是一種芬芳的 xylene，用於正膠的溶劑是乙酸乙氧乙酯或者是二甲氧基乙醛。

感光劑：在曝光過程中控制和調節光刻膠的化學反應。

光敏劑：被加到光刻膠中用來限制反應光的波譜範圍或者把反應光限制到某一特定的波長。

添加劑：各種添加的化學成分實現工藝效果，不同類型的添加劑和光刻膠混合在一起來達到特定的結果，比如負膠中添加染色劑來吸收和控制光線，正膠中添加抗溶解劑。

光刻膠分爲正膠和負膠

負膠的聚合物在曝光後會由非聚合狀態變成聚合狀態，實際上這些聚合物形成了一種互相交聯的物質，它是抗刻蝕的物質。因此在負膠的生產中，爲了防止意外曝光都是在黃光的條件下進行的。負膠是最早使用的光刻膠，具有良好的粘附能力、良好的阻擋作用、感光速度快；但是顯影時會發生變形和膨脹，限制了負膠的分辨率，因此一般來說負膠只用在線寬較大的領域。

正膠的基本聚合物是苯酚-甲醛聚合物（Novolak 樹脂）。在光刻膠中，聚合物是相對不可溶的，在用適當的光能量曝光後，光刻膠會轉變爲可溶狀態，這種反應爲光致溶解反應，隨後這一溶解部分會在顯影工藝中用溶劑去掉。正膠中可能會添加抗溶解系統添加劑，防止光刻膠沒有曝光的部分在顯影過程中被溶解。

正膠一般來講具有分辨率高、臺階覆蓋好、對比度好的特點；同時一般也有粘附性差、抗蝕刻能力差、高成本的問題。

負膠包括環化橡膠體系負膠及化學放大型負膠（主體樹脂不同，作用原理不同）；正膠包括傳統正膠（DNQ-Novolac 體系）和化學放大光刻膠（CAR）。

在實際應用中，光刻膠的性能需要滿足各種要求，一般來講光刻膠的性能要求包括以下幾點：

分辨率：光刻膠層能夠產生的最小圖形或其間距通常被作爲光刻膠分辨率，一種特定光刻膠的分辨率是指特定工藝的分辨率，它包括曝光源和顯影工藝，改變其他的工藝參數會改變光刻膠固有的分辨率。

總體來看，越細的線寬需要越薄的光刻膠膜來產生，因而光刻膠膜必須要足夠厚來實現阻擋刻蝕的功能，並且保證不能有真空，因此光刻膠的選擇是這兩個目標的權衡。深寬比（aspect ratio）可以來衡量光刻膠與分辨率和光刻膠厚度相關的特殊能力。正膠比負膠具有更高的深寬比，因此大規模集成電路更適合選用正膠。

黏結能力：光刻膠必須與晶圓表面很好的黏結，否則刻蝕後的圖形會發生扭曲。不同的表面光刻膠的黏結能力也是不同的，光刻膠的很多工藝都是爲了增加光刻膠的黏結能力而設計的，負膠通常具有比正膠更強的黏結能力。

曝光速度及敏感度：光刻膠反應的速度越快，加工速度也就越快。而光刻膠的敏感度是與導致聚合或者光致溶解發生所需要的能量總和相關的，能量優勢與曝光源特定的波長有聯繫的，不論是紫外光、可見光、無線電波、X 射線，這些都是電磁輻射，波長越短則能量越高，因此從能量的角度來講，X 射線>極紫外>深紫外>紫外>可見光。

工藝容 寬度：工藝的每一個步驟都可能出現內部偏差，有些光刻膠對工藝變異裕度更大，具有更寬的工藝範圍。而工藝範圍越寬，在晶圓表面達到所需尺寸規範的可能性就越大。

針孔：針孔是光刻膠層尺寸非常小的空洞，針孔會允許刻蝕劑滲過光刻膠層進而在晶圓表面層刻蝕出小孔，針孔是在塗膠工藝中由環境中的微粒污染物造成的，也可以有光刻膠層結構上的空洞造成。光刻膠層越薄，針孔越多，由於正膠具有更高的深寬比，一般允許正膠用更厚的光刻膠膜。

臺階覆蓋率：晶圓在進行光刻工藝前，晶圓表面已經有了很多層，隨着晶圓工藝的進行，表面得到了更多的層，爲了使光刻膠有阻擋刻蝕的作用，它必須在以前層上面保有足夠的膜厚。

熱流程：光刻工藝中包含軟烘焙和硬烘焙，但由於光刻膠是類似於塑料的物質，在烘焙中會變軟甚至流動，影響最終的圖形尺寸。因此光刻膠必須在烘焙中保持它的性質和結構。

微粒和污染水平：光刻膠和其他工藝品一樣，必須在微粒含量、鈉、微量金屬雜質、水含量等方面達到嚴格標準。

此外在生產工藝中還有很多其他因素需要考慮，比如掩膜版中的亮場（曝光的區域）很容易受到玻璃裂痕及污垢的影響，如果使用負膠刻蝕的話則會出現小孔，而暗場部分則不容易出現針孔，於是對於較小的圖形空洞面積，正膠是唯一的選擇。在去除光刻膠的過程中也會發現，去除正膠比去除負膠要容易。

正負膠比較結果

03 光刻膠的演進

半導體光刻膠隨着市場對半導體產品小型化、功能多樣化的要求，而不斷通過縮短曝光波長提高極限分辨率，從而達到集成電路更高密度的集積。隨着 IC 集成度的提高，世界集成電路的製程工藝水平已由微米級、亞微米級、深亞微米級進入到納米級階段。

爲適應集成電路線寬不斷縮小的要求，光刻膠的波長由紫外寬譜向 G 線(436nm)→I 線(365nm)→KrF(248nm)→ArF(193nm)→F2(157nm)→極紫外光 EUV 的方向轉移，並通過分辨率增強技術不斷提升光刻膠的分辨率水平。

目前，半導體市場上主要使用的光刻膠包括 G 線、I 線、KrF、ArF 四類光刻膠，其中 G 線和 I 線光刻膠是市場上使用量最大的光刻膠。

在曝光系統部件之間有一個基本的關係式：

其中 R 爲最小特徵尺寸，即能分辨的最小距離。K 1 爲常數，也被稱爲瑞利常數。λ爲曝光光源的波長，NA 爲透鏡的數值孔徑。因此我們可以看出，進一步減小最小特徵尺寸的方法就是減小曝光光源的波長以及提高 NA 的值。

減小曝光波長的方法與光刻機的發展歷程一脈相乘，應用波長從 UV 到 DUV，光源從高壓汞燈到受激準分子激光器。ASML 推出的最受矚目的的極紫外 EUV 光刻膠，使用等離子體的錫蒸汽作爲光源成分，波長減小到 13.5nm。但整個光刻活動需要發生在真空環境中，生產的速度較低。

人們追求更高分辨率的曝光源也使得人們開始想到兩種非光學光源 X 射線和電子束。目前電子束光刻已經是一種成熟的技術，被用來製作高質量的掩膜版和放大掩膜版。

這種方法是與傳統使用掩膜版的光刻不同，使用電子束和計算機控制直接“書寫”，目前可以達到 0.25μm 的分辨率。但是這種方式生產速度較慢，並且需要在真空環境下實現。

而 X 射線的波長只有 4-50Å，是一種理想的光源，但 X 射線能夠穿透大部分掩膜版並且X 射線光刻膠開發難度較大導致其一直沒有被使用。

而在提高 NA 方面，人們也同樣想出了方法，浸沉式光刻機通過將鏡頭與光刻膠之間的介質替換爲空氣以外的其他物質而大大增加了數值孔徑 NA，使得光刻的分辨率在不改變曝光源的情況下大幅提升。193nm 技術可以滿足 45nm 的工藝節點要求，但通過浸沒式技術，可以達到 28nm 的製程節點。

浸沒式與二重曝光相結合，可將 193nm 光刻機的製程節點縮小到 22nm 量級，工藝節點極限達到 10nm，因此也使得 193nm 光刻機持續在市場上廣泛使用。

而光刻膠的應用也與光刻機的發展一定要保持同步。隨着光刻機曝光光源的不斷升級換代，光刻膠也從紫外負型光刻膠——環化橡膠負膠更替到紫外正型光刻膠——DNQ-Novolac 正膠，再到深紫外光刻膠——化學放大光刻膠（CAR）。

（1 ）紫外負型光刻膠

1954 年 EastMan-Kodak 公司合成了人類第一種感光聚合物——聚乙烯醇肉桂酸酯，開創了聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物類光刻膠體系，這是人類最先應用在電子工業上的光刻膠。1958 年 Kodak 公司又開發出了環化橡膠-雙疊氮系光刻膠。

因爲該膠在硅片上具有良好的粘附性，同時具有感光速度快、抗溼法刻蝕能力強等優點，在 20 世紀80 年代初成爲電子工業的主要用膠,佔當時總消費量的 90%。

但由於其用有機溶劑顯影,顯影時膠膜會溶脹，從而限制了負膠的分辨率，因此主要用於分立器件和 5μm、2~3μm集成電路的製作。但隨着集成電路集成水平的不斷提高，負膠在集成電路中的應用逐漸被正膠所代替，但在分立器件領域仍然有較多應用。

（2 ）紫外正型光刻膠

1950 年左右開發出的酚醛樹脂—重氮萘醌正型光刻膠用稀鹼水顯影，顯影時不存在膠膜溶脹問題，因此分辨率較高，且抗幹法蝕刻性較強，故能滿足大規模集成電路及超大規模集成電路的製作。紫外正型光刻膠根據所用的曝光機不同，又可分爲寬譜紫外正膠（2-3μm，0.8-1.2μm）、G 線正膠（0.5-0.6μm）、I 線（0.35-0.5μm）正膠，主要用於集成電路製造及 LCD 製造。

I 線技術在 90 年代中期取代了 G 線光刻膠的地位，是目前應用最爲廣泛的光刻膠技術。隨着 I 線光刻機的改進，I 線正膠亦能製作線寬爲 0.25um 的集成電路，延長了 I 線技術的使用壽命。而在一個典型的器件中，有 1/3 圖層是真正的關鍵層，1/3 的圖層是次關鍵層，其餘 1/3 是非關鍵層。有一種混合匹配的光刻方法，把光刻膠和設備技術同硅片層的臨界狀態相匹配。例如對於 0.22um 的 DRAM 的器件，用 I 線步進光刻機能夠形成器件上總共 20 層中 13 層的關鍵層的圖形，剩下的 7 層用前沿的深紫外步進掃描機成像，並且使用 i 線可以降低生產成本，所以 I 光刻膠將在相當長的一段時間內持續佔據一定的市場份額。

（3）深紫外光刻膠 深紫外光刻膠

與紫外光刻膠不同的是,深紫外光刻膠均爲化學放大光刻膠（CAR）。CAR 的特點是：在光刻膠中加入光致產酸劑，在光輻射下，產酸劑分解出酸，在中烘時，酸作爲催化劑，催化成膜樹脂脫去保護基團（正膠），或催化交聯劑與成膜樹脂發生交聯反應（負膠）；

而且在脫去保護基反應和交聯反應後，酸能被重新釋放出來，沒有被消耗，能繼續起催化作用，大大降低了曝光所需的能量，從而大幅度提高了光刻膠的光敏性。

以 KrF 準分子激光爲曝光源的 248nm 光刻膠的研究起源於 1990 年前後，在 20 世紀 90 年代中後期進入成熟階段。CAR 中主要使用的光致產酸劑爲目前應用最多的是能產生磺酸的翁鹽或非離子型光致產酸劑，而主要的功能聚合物爲酯化的聚對羥基苯乙烯。

248nm 光刻膠是配合 KrF 準分子激光器爲線寬 0.25μm，256M DRAM 及相關邏輯電路而研製的，通過提高曝光機的 NA 值及改進相配套的光刻技術，目前已成功用於線寬0.18~0.15μm，1G DRAM 及其相關器件的製作。採用移相掩模、離軸照明、鄰近效應校正等分辨率增強技術，248nm 光刻膠能製作出小於 0.1μm 的圖形，進入 90nm 節點。

這些情況表明 248nm 光刻膠技術已進入成熟期。

而 ArF 193nm 遠紫外化學增幅抗蝕劑所採用的光致產酸劑與 248nm 遠紫外光刻膠大體相同，但在功能聚合物上由於 248nm 遠紫外光刻膠所採用的成膜樹脂含苯環，在193nm 處有較強吸收，而不能在 193nm 遠紫外光刻膠中應用。

193nm 光刻膠主體樹脂要求其在 193nm 波長處呈透明狀態，且與基片有良好的粘附力，具有較高的玻璃化溫度（一般要求 130-170℃），化學放大成像光刻膠還必須具備酸敏側掛基團，以提高成像能力。常用的 193nm 光刻膠材料，可以分爲丙烯酸酯類、稠環烯烴加成類、環烯烴－馬來酸酐共聚物、含硅共聚物、多元共聚體系以及小分子材料等。

目前 193nm 爲市場的主流解決方案，並且也是在 EUV 商業化前最爲先進的解決方案。

（4 ）下一代 EUV 光刻膠

正在推進中的 EUV 光刻機需要搭配其特別的光刻膠，而 EUV 光刻機的技術也對EUV 光刻膠提出了相當苛刻的要求。EUV 光刻膠需要有低吸光率、高透明度、高抗蝕刻性、高分辨率（小於 22nm）、高靈敏度、低曝光劑量（小於 10mJ/cm 2 ）、高環境穩定性、低產氣作用和低的線邊緣粗糙度（小於 1.5nm）等。

由於這種技術採用波長只有13.4nm 的光源，這就要求主體材料中應儘量減少高吸收元素（如 F），提高 C/H 比也將有利於降低材料在 13.5nm 處的吸收。北京分子科學實驗室及中科院化學所提及的光刻膠研究進展綜述中指出，文獻中報道的在 EUV 光刻中所採用的光刻膠體系主要有 3 類：

非化學放大聚合物體系、分子玻璃體系和聚合物（或小分子）-PAG 體系等。