◆ 撰文：Philip Ball

◆ 編譯：王志欣

◆ 審校：鄭南峯、趙維傑

2011年，大連化物所張濤院士團隊首次提出“單原子催化”概念。此後，該領域迅速發展爲催化領域的研究前沿。單原子催化劑具有特殊的結構，因而呈現出顯著不同於常規納米催化劑的活性、選擇性和穩定性。

而在單原子催化概念正式提出之前，已經有科學家在相關領域中進行了開創式的探索，其中就包括表面金屬有機化學領域的開拓者——阿卜杜拉國王科技大學的Jean-Marie Basset教授。Basset教授一直致力於均相催化與多相催化之間關係的研究，是法國科學院、法國工程院、歐洲科學院歐洲人文和自然科學院院士。近期，《國家科學評論》（NSR）對Basset教授進行專訪，就單原子催化劑與傳統多相及均相催化劑之間的異同，以及單原子催化領域的應用與發展前景等問題，進行了深入探討。

NSR：首次發現負載金屬催化可達到單原子尺度是在什麼時候？

Basset：1998年，我和我的團隊使用表面有機金屬化學（SOMC）技術沉積製備了錫（Sn）原子修飾的鉑（Pt）原子催化劑，並對其性質進行了完全表徵。我們發現，所得到催化劑中的每一個Pt原子均被Sn原子圍繞，這使它在異丁烷脫氫反應中的催化選擇性幾乎達到100%。那時我們認爲，這個選擇性的增強來源於“位點孤立效應”，即Pt原子被各自孤立了。

幾乎同時，我們還發現通過Si-O鍵附着在氧化硅表面的單個鋯（Zr）原子能夠催化烷烴的低溫氫解反應。在此之前，烷烴的氫解已經通過多相催化途徑在高溫條件（200℃）下實現，而Zr原子催化劑所需的反應溫度低很多，接近室溫。在小金屬顆粒多相催化中，“集團效應”是一個重要的概念。而我們的反應發生在單個Zr原子上，不再涉及集團效應。

NSR：據我理解，負載金屬納米顆粒催化劑的缺點之一是它們通常是非均相的。那麼，單原子催化劑的優勢是否也在於它可能實現均相催化？

Basset：這是一個非常好的問題，答案也是肯定的。在單原子催化中，所有的活性位點幾乎都是完全相同的。從烷烴低溫氫解開始，很多種金屬原子都被以均相的形式附着於氧化物載體表面，其中每一個金屬原子的結構都是相同的。

對於多相催化領域的研究者，SOMC並不是一個十分熟悉的概念，但是它確實帶來了許多新催化反應的發現（如Ziegler-Natta解聚、烷烴複分解、甲烷非氧化偶聯等），並且提高了多種已知反應（如烯烴複分解與環氧化、亞胺複分解）的反應活性、選擇性和穩定性。在這些反應體系中，絕大多數的活性位點都是完全相同的。而且，由於這些原子的微觀結構已知，我們就可以使用分子化學（有機、有機金屬、配位化學）中的基本概念來解析反應中化學鍵斷裂和重組的具體機制。在這些反應中，表面有機金屬片段（SOMF）或表面配位片段（SCF）的反應活性常常是決定催化效果的關鍵。

NSR：您結合自己的工作提出了表面有機金屬化學（SOMC）的概念，您能進一步解釋一下SOMC的內涵嗎？相對於均相催化，表面能提供哪些優勢？

Basset：SOMC並不是均相催化的延伸，而是多相催化的一個新範疇。它將單個金屬原子連接到表面結構上，使用有機金屬化合物製備出標準意義上的多相催化劑。在通常意義上的均相催化中，金屬原子與配體結合形成催化劑，而在SOMC中，金屬原子連接的不再是配體而是剛性表面，從而產生出完全不同的反應性質。事實上，SOMC更接近於在氧化物上負載金屬，也就是與多相催化更接近。或者也可以說，它最接近於表面活性催化劑（surface-active catalysts，SAC）的概念。

和傳統均相催化相比，SOMC有很大不同，也具有明顯優勢。許多在均相催化（甚至多相催化）中不能發生的反應，都可以通過SOMC實現。

下面這張圖直觀地描述了SOMC中多相表面有機金屬片段（SOMF）和SAC的不同。

左圖顯示的是SAC，其中金屬原子M'與氧化物連接；右圖是SOMF。在SOMC中，我們會首先推斷一個“預想機理”，並將這個預想催化循環中可能存在的中間產物作爲“片段”，即SOMF。

當我們向SAC中加入試劑A和B，我們可以直觀地假定在試劑A和B的影響下，金屬會獲得特定的配位層結構。而在SOMC中，片段A和B事先就與金屬原子相連接，是SOMF結構中的組成部分。

SOMC和SAC還有另一個不同點：在SOMC中存在配體X，它可以幫助調控配位數、電子密度，以及金屬原子周圍的立體結構。

和均相催化一樣，我們利用分子化學理論來確定A、B和X。但和均相催化不同，以表面代替配體可以產生剛性、螯合性、酸-鹼性以及氧化還原性質等獨特性質。

NSR：這種類型的催化劑易於製備和表徵嗎？金屬原子所處的精準環境有多少是已知的？多少是未知的？

Basset：SOMC的製備已經越來越容易，製備方法已經得到了很大改進。起初，我們只能在嚴格的環境條件下使用易斷裂的有機金屬化合物，但是現在我們可以像許多傳統多相催化劑（如 硅膠載體上的和TiCl4）的製備一樣，將配位化合物直接吸附到氧化物上，再通過原位烷基化完成適當的配位層調整。

SOMC的表徵也越來越容易了。由於活性位點幾乎是完全相同的，許多傳統技術，如表面微分析、紅外和紫外光譜、擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）、X射線吸收近邊結構（XANES）、密度泛函理論計算等，都可以應用於SOMC的表徵。其中最有用的方法當屬固態核磁共振（NMR），它能夠以分子化學的精確度來識別SOMF，獲得多數位點的真實結構。所以，當我們描述這類催化劑的表面分子結構時，它已不再是簡單的卡通圖，而是非常接近真實結構。

NSR：SOMC體系可以催化哪些反應？其中哪些是最有價值的？

Basset：這一領域中的新進展包括使用CO2製備環狀碳酸酯、烷烴複分解、甲烷轉化爲乙烷和氫或者芳香化合物、環氧化物和醛類的氧化化學、 乙烯直接轉化爲丙烯等。其中烷烴的複分解反應尤爲重要。以前，我們使用氫化的鉭（Ta）原子來催化這一反應，反應轉換數（催化劑可以重複用於反應的次數）僅爲60。現在，我們使用雙金屬系統（W/Ta）的轉換數可以達到2萬。我們的目標是10萬，一旦達到，這個反應就可以商業化了。

NSR：您是如何開始對這一領域感興趣的？

Basset：我在該領域的第一項實驗是在 氧化鋁上化學吸附鐵羰基化合物Fe以製備 納米粒子，結果意外地獲得了[HFe3(CO)11-+。這個發現讓我們很驚喜，一個融合了有機金屬化學和表面化學的新化學分支出現了！接着我們使用不同的金屬和載體將這一新化學分支用於許多方向：多孔的，無孔的，酸性的，氧化還原反應等等。後來發現，這一領域也可用於零價金屬的 納米粒子，並且我們改進了表徵這些材料的工具。

第一個催化反應的實現是第二個驚喜，就是我前面提到的，用附着在氫化硅上的Zr原子催化烷烴的低溫氫解。這爲預測Ziegler-Natta解聚提供了可能。從Zr到Ta，我們也發現瞭如何進行烷烴的複分解以及其他很多新反應。

NSR：您認爲單原子催化會成爲將基礎研究和工業應用緊密結合在一起的化學領域嗎？

2化學、水的光催化解離、甲烷和烷烴化學，以及氧化等工業反應，都可以受益於SOMC領域的基礎研究。

NSR：您認爲該領域目前正在向哪個方向發展？將來是否會發展出一些有力的分析/表徵技術，幫助我們更好地理解反應過程的基本原理？

Basset：我認爲該領域的前景非常樂觀，因爲它讓我們走出了“黑匣子”，通過將分子化學的概念用於表面，我們擁有了從理論上和實驗上來預測化學反應的工具。分子化學，包括無機化學、有機金屬化學和有機化學，教會了我們化學鍵產生和斷裂的原理。有了這些原理，SOMC中金屬原子、配體、表面等等的選擇都變得越來越容易被理解。我們有些很好的結果不久將發表，它們會解釋我的樂觀。

NSR：是否有人曾對您的早期研究產生過關鍵影響？

Basset：在法國工作期間，我聘請了從法國石油研究院退休的Yves Chauvin（他於1960-1995年在那裏工作）。9年後，他獲得了諾貝爾化學獎。他對我來說亦師亦友。他在均相催化和工業過程方面廣博的知識讓我受益良多。他對我產生了很大的影響，我一直非常感激他。他是一個謙遜、充滿好奇心的了不起的科學家。

除了Yves Chauvin，還有Renato Ugo、Paolo Chini、Bob Grubbs、Wolfgang Herrmann等人，都曾讓我受益頗豐。

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