多孔材料简介：

天然功能材料都是在分子水平上由构筑单元构建而成，构筑单元的结构决定了天然功能材料的某些特定功能；人类模仿大自然的这种能力也设计构建了一系列功能材料，构建经历了由简单到复杂、由低维到高维、由无孔到有孔和由无机到有机的过程（图1）。其中，多孔材料由于其构筑单元可选性多样和功能多样化而被科学家广泛研究；多孔材料是一类具有一定数量和尺寸孔隙结构的大比表面积材料，即在材料的内表面或外表面存在丰富的多孔通道、空腔结构和颗粒间隙。

图1 不同构筑单元构建的零维到三维的无孔或多孔结构[2]

多孔材料的发展经历了无机多孔材料(如分子筛)、有机-无机杂化多孔材料(如Metal-Organic Frameworks，MOFs)和多孔有机框架材料（Porous Organic Frameworks，POFs）。POFs根据其结构特点，通常分为以下四大类：（1）超高交联聚合物（Hyper-Crosslinked Polymers，HCPs），通过聚合物链的高度交联支化来阻止链间的紧密堆积，构造出多孔结构；（2）固有微孔聚合物（Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs），靠阻碍分子链占据自由体积获得孔隙，一般由具有刚性扭曲的空间构型的砌块制备；（3）共轭微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers，CMPs），其骨架由共轭刚性结构组成，通过大共轭体系撑出孔道结构；（4）共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs），具有有序晶型结构的有机多孔材料，孔尺寸均一，因此也被称为“有机沸石”。与无机多孔材料相比，POFs具有以下优点：1）构筑单元为有机小分子，有机小分子来源广泛而且种类繁多，使得构筑单元多样化，便于通过构筑单元来调控目标材料的结构和功能；2）以共价键连接形成空间网络结构，具有较好的热稳定性和化学稳定性；3）由轻质元素（C、H、O、N和B 等）构成，具有低密度的特性。

共价有机框架材料（COFs）的制备方法：

热力学可逆反应有利于长程有序结构的形成，因此COFs一般由热力学可逆反应制备，其合成方法主要有溶剂热法、离子热法、微波辐射法和机械化学研磨法。目前报道的COFs构建反应（图2）主要有硼酸脱水三聚、硼酸与邻苯二酚化合物缩合、氰基自聚和席夫碱反应（醛与胺、肼、腙等的脱水缩合反应）等。

图2 构建COFs的反应设计

共价有机框架材料（COFs）的拓扑学设计：

在确定构筑单元时，首先要考虑的是能否形成孔结构，即是否满足“网状化学”（Reticular Chemistry）的设计原则；拓扑学为有序孔道的构建提供了理论指导，MOFs的拓扑设计研究相对比较成熟，可为COFs的拓扑设计提供参考。目前报道的COFs中，大多数为二维COFs，少数为三维COFs。二维COFs常见的拓扑设计形式为“C2 + C2”、“C2 + C3”、“C3 + C3”和“C2 + C4”（图3），二维COFs的设计不仅要考虑构筑单元的拓扑结构，还要考虑其堆积方式，一般二维COFs可能堆积方式为层层重叠堆积（Eclipsed）和层层交错堆积（Staggered），可通过Materials Studio 软件模拟计算两种堆积结构的PXRD图，与实验得到的PXRD图对比可以确定二维COFs最有可能的结构。三维COFs的拓扑设计形式有“C2+ T4”、“ C3+ T4”和“T4+ T4”等（图3），三维COFs的有序结构构建需要考虑三维穿插结构，确定其最有可能结构的方法与二维COFs类似。

图3COFs拓扑设计形式

共价有机框架材料（COFs）催化剂：

COFs具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等优点，是一类新兴的多相催化剂。按照COFs催化剂设计方法，可分为本征型COFs催化剂和负载型COFs催化剂；本征型COFs催化剂的设计方法是基于“自下而上”策略将催化活性中心嵌入材料骨架之中，负载型 COFs催化剂的设计方法是以COFs为载体，通过后修饰方式负载金属颗粒或离子来构建多相催化剂。

本征型COFs催化剂：

在分子水平上引入催化活性中心或者利用构筑单元本身的酸碱性构建本征型COFs催化剂，该“自下而上”构建策略可将催化活性中心均匀分布在COFs结构之中。本征型COFs催化剂的主要优势：1）COFs以有机小分子为构筑单元，便于引入催化活性中心，特别是有利于引入手性中心（手性点、线和面）构建手性催化剂；2）COFs规整均一的孔道结构有利于底物的传质，也为择型催化提供了可能；3）通过共价键连接，COFs的化学和热稳定性较好。因此在某些情况下使得它们在多相催化中的转化率、稳定性和选择性比均相催化剂都要高。

本征型COFs催化剂经典研究实例：

2014 年，严玉山等[3]设计了非穿插结构的COFs拓扑结构，合成了一种碱功能化的本征型COFs催化剂BF-COF-1和BF-COF-2（图4）。由于该晶型COFs富含氮元素，碱性活性催化位点丰富，可催化碱性环境下的有机反应，该本征型COFs催化剂能高效地催化Knoevenagel缩合反应（表1），循环使用3次而不降低活性。该COFs催化剂对不同尺寸底物的催化效率差别很大，随着底物分子体积的增大，催化反应活性越来越低，说明催化过程主要发生在孔道内，对于一些超过材料孔径的大体积的底物分子，该材料几乎对其没有任何催化作用。这是三维COFs材料应用于择形催化的首次报道，这也再次证明了COFs材料在催化上的独特优势。

图4本征型BF-COF催化剂的设计合成

表1 3D碱功能化本征型COFs催化剂择型催化测试结果

负载型COFs催化剂：

顾名思义，负载型COFs催化剂就是以COFs作为催化剂载体，通过后修饰方式引入催化活性中心（金属颗粒或离子）。当COFs中含有大量杂原子（氧、氮和硫等）时，金属离子可与其进行配位结合构建负载型COFs催化剂，同时也可使用强还原剂还原负载了金属离子的COFs得到负载金属颗粒的 COFs催化剂。COFs作为催化剂载体的优势为：1）共价键连接，稳定性较高；2）具有较大的比表面积，使得催化活性位点分散性好，也有利于底物与催化活性位点的结合；因此负载型COFs催化剂在多相催化中表现出优异的催化性能而具有较好的应用前景。

负载型COFs催化剂经典研究实例：

2011年，兰州大学王为等[4]首次实现了COFs在多相催化领域的应用。以廉价易得的对苯二胺和均苯三甲醛为原料，通过席夫碱缩聚反应得到重叠结构的二维晶型材料COF-LZU1（图5），其层层间距为3.7 Å，有利于金属离子与相邻层间的氮原子进行配位而实现了催化活性中心的负载。通过Pd2+渗透法得到了负载型Pd/COF-LZUl催化剂，催化Suzuki偶联反应时，表现出优异的催化活性，对不同的底物具有普适性，所催化的反应的产率大都在 95%左右（表2）；且催化剂在回收使用四次后，仍表现出较高的催化活性。

图5负载型Pd/COF-LZUl催化剂的设计合成

表2负载型Pd/COF-LZUl催化剂的催化性能测试

共价有机框架材料（COFs）催化剂的优势：

传统的均相催化存在诸多不足，如反应产物分离困难、催化剂难重复使用等，而使用COF催化剂可有效解决上述难题。一方面，COF可控的有序孔道结构有利于物质的传输过程；另一方面，COF规则的孔道也可提供择型选择性。此外，不同的功能基团可提供多样的催化位点，从而实现不同类型的催化反应。综述而言，COF催化剂可催化以下有机反应：钯（Pd）催化的偶联反应、Knoevenagel 缩合反应、氧化还原反应、Diels-Alder 反应、手性Michael加成反应、固体酸催化反应和光催化产氢。相信，COFs在多相催化研究领域将成为“明星”材料。

参考文献：

[1] 付先彪, 喻桂朋. 共价有机框架材料催化剂[J]. 化学进展, 2016(7):1006-1015. [2] Ding S Y, Wang W. Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42(2): 548-568.

[3] Fang Q, Gu S, Zheng J, et al. 3D microporous base-functionalized covalent organic frameworks for size-selective catalysis[J]. Angewandte Chemie, 2014, 53(11):2878-82.

[4] Ding S Y, Gao J, Wang Q, et al. Construction of covalent organic framework for catalysis: Pd/COF-LZU1 in Suzuki-Miyaura coupling reaction[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(49): 19816-19822.

催化开天地QQ交流群号为374325508，mingpingqing1993，注明单位和姓名，欢迎加入！本文版权归《催化开天地》公众号工作室所有，所参考资料均列出，所引用图片仅做科学知识介绍和科学研究，不作为商业用途，如有版权问题或转载，请与我们联系！（QQ：1109878622）因知识水平有限，谬误之处在所难免，恳请读者给予批评指正！