離子導電、電子導電傻傻分不清楚？你想知道的都在這裏！

即便是對於鋰離子電池設計師而言，鋰離子電池仍然是一個複雜的體系，不僅僅包含了正負極的電化學反應、副反應，還包括了電子傳導和離子傳導這兩種電荷傳導方式，更讓人捉急的是鋰離子電池的密封結構設計讓我們對於鋰離子電池內部反應機理的研究工作變得異常艱難。我們舉一個簡單的“栗子”，當我們需要提升一款鋰離子電池的倍率性能時，我們需要首先知道限制鋰離子電池倍率性能的關鍵因素究竟是電子傳輸速率，還是離子傳輸速率，然後再針對性的提出改善方案。同樣的對於材料廠家，開發一款倍率型的材料也需要搞清楚材料的離子電導率和電子電導率這兩大影響因素。

圖片來源網絡：www.chuanlian56.com

但是，我要說的是“但是”，活性物質在鋰離子電池內部發生反應一定是“離子傳導”和“電子傳導”兩種電荷傳導方式共同作用，那麼問題來了，我們如何分辨活性物質的離子電導率和電子電導率呢？要知道這在學術界也是一件非常具有爭論的事情！

華盛頓大學的ShanyuWang等人爲我們帶來了解決這一問題的方法，Shanyu Wang採用交流阻抗EIS和直流極化相結合的方法，成功的區分了材料的電子電導率和離子電導率兩大特性。研究表明在三元材料中隨着Ni元素的含量的增加，會使得的離子和電子傳導的活化能明顯降低，從而顯著的改善材料的電子傳導和離子傳導特性，從而提升材料的倍率性能。

實驗中Shanyu Wang對LCO、NCM111、NCM532、NCM622和NCM811集中材料的電子電導率和離子電導率進行了分析，爲了便於研究ShanyuWang採用等離子燒結的方式將上述的幾種材料燒結成爲直徑爲12.5mm，厚度爲2-3mm的圓片，然後在圓片的兩面分別塗上導電銀漿料，作爲電子導體和離子絕緣體，用來進行交流阻抗和直流極化測試。

首先我們來看一下上述的幾種材料的倍率性能，從下圖的測試結果來看，對於NCM材料而言，倍率性能最差的爲NCM111材料，相比於0.2C容量發揮，在2C倍率下僅能發揮80%的容量，5C僅能發揮50%，隨着Ni含量的增加，材料的倍率性能有了顯著的改善，例如對於NCM622和NCM811材料，2C能夠發揮90%的容量，5C仍然能夠發揮80%的容量。我們都知道一款材料的倍率性能受到電子電導率和離子電導率的綜合影響，因此Ni含量增加提升材料倍率性能的機理還需要我們進一步的研究。

爲了研究幾種正極材料的本徵電子電導率，Shanyu Wang首先採用了直流極化法進行測試。直流極化法原理其實很簡單，就是首先給上面我們所說的等離子體燒結電極材料圓片的兩端加上一個恆定電位，在電場的驅動下會產生一個電流，在開始的時候總的電流由離子電導產生的電流Ii和電子電導產生的電流Ie組成，但是隨着時間的推移，離子會在圓片的兩端產生一個電場阻礙離子的遷移，從而使得Ii下降爲0，那麼最終穩定的電流即爲Ie。採用這一方法，Shanyu Wang分別測試幾種材料在不同的溫度下的電導率，如下圖所示。

從圖中我們能夠看到，LCO材料的電子電導率最低，在20℃下僅爲5x10-8S/cm，而NCM111材料在20℃下電子電導率提高到了2.2x10-6S/cm，而NCM811材料的電子電導率進一步提高，達到4.1x10-3S/cm。同時我們還能夠從曲線中發現另外一個問題，那就是這些材料的電子電導率（圖中曲線的斜率）都與溫度密切相關，例如對於LCO材料，20℃下電子電導率爲5x10-8S/cm，但是當溫度提升到100℃則材料的電子電導率則迅速升高到2.2x10-6S/cm。這表明所有的這些材料都具有類似的導電機理——通過活化材料內部的Li+空位、Li/Ni混排缺陷，O空位等實現電子導電。

通過直流極化的方法我們確定了幾種材料的電子電導率，下一步就需要確定幾種材料的離子電導率了，這就需要採用到交流阻抗EIS方法了。交流阻抗的工作原理是利用電池內部離子阻抗和電子阻抗反應時間不同的機理實現對離子阻抗和電子阻抗的區分。下圖爲EIS測試結果，我們可以看到EIS測試結果由兩個半圓或者兩個壓縮在一起的半圓組成，由於ShanyuWang所採用的三明治極片結構，限制了Li+在內部的擴散，因此低頻區的半圓主要代表的是電子阻抗，高頻區的半圓主要和離子阻抗有關係，因此我們可以通過本文第2張圖片中的圖b中所示的等效電路對其進行擬合。

通過對EIS測試結果進行擬合，我們可以同時獲得材料的離子電導率和電子電導率，我們仍然以LCO爲例，通過EIS獲得的20℃下的電子電導率爲5.9x10-8S/cm，這與前面採用的極化法獲得的電子電導率（5x10-8S/cm）非常接近，也再次驗證了EIS擬閤中採用的等效電路很好的還原了真實的電化學反應。

接下來我們看一下幾種材料的離子電導率情況，在20℃下LCO的離子電導率爲2.3x10-7S/cm，NCM111的離子電導率爲3.2x10-6S/cm，NCM532爲1.7x10-3S/cm，NCM622爲3.4x10-3S/cm，NCM811材料的離子電導率爲6.3x10-3S/cm，可以明顯看到對於NCM材料隨着Ni含量的增加離子電導率也呈現了明顯的上升趨勢。同時從下圖f中我們也能夠發現，隨着幾種層狀結構的材料的離子電導率也與溫度密切相關，例如LCO材料在-20℃下，離子電導率爲1.1x10-8S/cm，但是溫度升高到100℃後其電導率則迅速提高到2.5x10-5S/cm。

從上面的分析中我們能夠發現兩個重要的趨勢，第一就是隨着溫度上升幾種層狀材料電子電導率和離子電導率都出現了顯著的上升，這個很好理解，隨着溫度升高材料的反應活性自然會提高。另外一個重要的趨勢就是在NCM材料中隨着Ni含量的增加，離子電導率和電子電導率都出現了顯著的提升，例如NCM532的離子電導率和電子電導率要比NCM111材料高出500多倍，這一點就需要我們做一些分析了。

要解答這一問題就需要使用著名的阿倫尼烏斯公式了，阿倫尼烏斯公式是化學反應中的重要理論基礎，該理論認爲某種物質參與反應必須首先要越過一道坎——活化能，只有反應分子的能量超過活化能才能參與到反應中。針對NCM材料Ni含量增加，電子電導率上升這一現象也可以採用阿倫尼烏斯公式得到合理的解釋，從下面的圖中我們能夠注意到NCM材料中eg軌道的能量要顯著高於t2g軌道，這就降低了價帶頂與Li 空穴（VLi）之間的能差Ea,e（即活化能），從而降低了形成Li空穴所需要的活化能，隨着Ni含量的增加eg軌道的能量進一步變寬，也就降低了活化能Ea,e，這能夠在材料內部eg軌道附近產生更多的缺陷從而提升了高鎳NCM材料的電子電導率。

對於NCM材料的離子電導率研究發現隨着Ni含量的上升，Mn4+離子的下降，可以削弱Li-過渡金屬之間的作用力，從而降低Li+在材料中擴散的能量勢壘，從而提升Li+的擴散速度，進而提高高鎳材料的離子電導率。