研究背景：

在鋰離子電池領域，一直以來研究多偏向於材料理化性能表徵，除隔膜外對電池各組分的力學性能研究相對偏少。從力學角度解釋電池循環後正極活性顆粒會出現裂紋算是近年來較爲成功的多學科交叉融合案例了，但還遠遠不夠。在電池安全中，擠壓測試是典型的評估電池受力風險的測試項目。但在實際應用中由於對電池各組分力學性質不甚清楚，很多時候擠壓測試無法通過也找不到根本原因，只能通過試錯結合電池拆解觀察進行分析，缺乏有效的力學理論指導。值得慶幸的是，近幾年以清華大學夏勇和北航許俊二位老師爲代表的力學背景研究人員開始進入鋰離子電池領域，用其紮實的力學知識解釋電池在受力下的各種行爲表現。鋰離子電池多組分屬性及各種不同應用場景註定其需要多學科的交叉融合，唯此纔有源源不斷的活水，對電池的認識才會不斷深入。

最近，來自伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校的Lin Feng等利用TEM和納米柱壓縮技術對比研究了初始LiCoO2、循環1周後的LiCoO2和循環11周後的LiCoO2的力學性質，結果顯示隨着循環的增加LiCoO2的力學強度逐步降低，並且導致其強度降低的主要原因是Li+位點空穴和H+佔據Li+位點。成果以The effect of electrochemical cycling on the strength of LiCoO2爲題發表在Journal of the American Ceramic Society上。

圖文淺析：

圖1. (A)和(D)：初始LiCoO2的SEM圖像和TEM圖像；(B)和(E)：循環1周後的LiCoO2的SEM圖像和TEM圖像；(C)和(F)：循環11周後的LiCoO2的SEM圖像和TEM圖像。

如圖1所示，初始LiCoO2顆粒和循環1周的LiCoO2顆粒表面都很光滑，而循環11周的LiCoO2顆粒表面含覆蓋物十分粗糙。從TEM圖像上可以看到，三種LiCoO2顆粒都沒有出現裂紋和位錯。值得指出的是，作者將循環週數控制在不超過11周的主要目的就是爲了避免LiCoO2顆粒出現裂紋缺陷，從而可以更好的研究LiCoO2顆粒結構缺陷對其力學強度的影響。

圖2. 初始LiCoO2的納米柱壓縮結果。

爲了研究循環前後LiCoO2的力學性質，作者將LiCoO2的顆粒分散在乙醇中，隨後滴加在Si基基板上，隨後利用聚焦離子束製備瞭如圖2A-B所示的納米柱。納米柱高度和直徑比值爲1.25-1.33，壓縮測試速度爲1 nm/s。TEM圖像的事實記錄可以幫助計算壓縮測試的形變及觀察失效模式。如圖2所示，在207-840 nm直徑範圍納米柱的最終強度幾乎沒有變化，維持在5.5 GPa左右。此外，強度偏差僅有4%左右，表明初始LiCoO2在壓縮測試中未體現各向異性。

圖3. A-B：循環1周的LiCoO2納米柱壓縮結果；C-D：循環11周的LiCoO2納米柱壓縮結果。

圖3A-B是循環1周的LiCoO2納米柱壓縮測試結果。共兩個樣品，其中在圖3A可明顯看到壓縮過程沿橫截面剪切斷裂，而在圖3B中則未觀察到以上現象。循環1周的LiCoO2兩個樣品的最終強度分別爲σ=2.09 GPa (ε = 0.05)和σ=4.09 GPa (ε = 0.08)。圖3C-D是循環11周的LiCoO2納米柱壓縮測試結果。在圖3C中可明顯觀察到壓縮過程納米柱沿着軸向發生劈開，而圖3D則未出現以上現象。循環11周的LiCoO2兩個樣品的平均強度爲2.26±1.07 GPa。

圖4. 初始LiCoO2、循環1周的LiCoO2的和循環11周的LiCoO2最終強度對比。

圖4是三種不同LiCoO2的納米柱壓縮結果對比。雖然結果存在一定偏差，但還是能直觀看到隨着循環週數增加，LiCoO2的不斷降低。初始LiCoO2、循環1周的LiCoO2和循環11周的LiCoO2最終強度分別爲5.62±0.22 GPa, 3.91±1.22

GPa和2.26±1.07 GPa。

圖5. (a)DFT計算得到的不同缺陷下LiCoO2最終強度對比；(b) LiCoO2 2×1×1超晶格; (c) LiCoO2 4×2×1超晶格。

如前文所述，圖1中循環11周LiCoO2顆粒的TEM圖像並未觀察到裂紋和位錯，那導致LiCoO2循環後強度降低的主要原因究竟是什麼呢？除了裂紋和位錯缺陷爲，點缺陷的作用不容忽視。Li+位點的點缺陷可分爲三種：(1)Li+位點空穴；(2)Li-Co混排；(3)H+佔據Li+位點。Li+位點空穴取決於LiCoO2的充電態和容量損失，H+主要來自電解液的分解。Li-Co混排有一定可能，但考慮到即使發生混排率很低，可以將其排除。因此，作者認爲主要原因可能是Li+位點空穴和H+佔據Li+位點。如圖5 DFT計算結果所示，無論是Li+位點空穴和H+佔據Li+位點均會導致LiCoO2強度的大幅降低，理論上證明作者的猜測是可行的。

圖6. (A)正常循環50周後LiCoO2的SEM圖像；(B)在5% H2‐Ar氣氛下循環50周後LiCoO2的SEM圖像。

爲了驗證H+佔據Li+位點確實會導致LiCoO2強度降低，作者對比了正常條件和含5% H2‐Ar氣氛下LiCoO2循環後的SEM圖像。如圖6所示，正常條件循環LiCoO2顆粒未出現任何裂紋，而含5% H2‐Ar氣氛下循環LiCoO2顆粒表面能觀察到大量的裂紋存在。由此表明H+佔據Li+位點的確會導致LiCoO2強度降低。

感想：該研究最後驗證階段有些糙，當然也可能是確實不好開展實驗驗證。目前國標測試一般都是拿BOL電池進行擠壓測試，那EOL電池擠壓特性同BOL電池會有多大差異呢？電池中各組分在BOL和EOL狀態又分別有哪些差異呢？

論文信息：

Lin Feng, Xuefeng Lu, Tingting Zhao, Shen Dillon. The effect of electrochemical cycling on the strength of LiCoO2. Journal of the American Ceramic Society, 2019, 102: 372-381.

文/彎月