「催化」反應氣氛下金屬Ni納米顆粒穩定性研究中獲進展

來源 | 山西煤炭化學研究所

在多相催化反應中，反應氣氛誘導的金屬納米顆粒燒結長大過程是導致催化劑失活的重要原因。由於反應氣體分子與金屬原子較強的相互作用，容易生成遷移物種金屬-反應分子配合物，該物種在金屬顆粒之間的傳遞促進了顆粒長大的發生。然而，目前對於該傳遞過程的動力學缺乏深入的認識，尚未建立完善的理論體系。

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室902課題組，在合成氣（CO/H2）氣氛下金屬Ni顆粒長大機制方面取得新進展。該工作基於對反應過程中不同尺寸Ni顆粒演變規律的精確分析，並結合分子動力學模擬，建立的Modified Ostwald ripening（MOR）理論成功解釋了甲烷化反應初始階段Ni納米顆粒的長大行爲。這一突破性進展修正了經典Ostwald ripening理論對反應氣氛下金屬顆粒長大的認識，併爲設計開發高穩定性甲烷化催化劑提供了有益指導。

在合成氣氣氛下，CO易與Ni顆粒表面原子結合產生Ni(CO)4分子，該分子由較小Ni顆粒表面生成後，經傳遞過程沉積到較大Ni顆粒表面，使得大顆粒不斷長大，小顆粒逐步消失。其驅動力來源於不同尺寸顆粒表面Ni(CO)4分子平衡濃度的差別。那麼，在催化劑體系中，多小的顆粒會縮小，多大的顆粒會長大呢？其中的關鍵在於確定臨界顆粒尺寸。處於臨界尺寸的Ni顆粒，其表面Ni(CO)4分子的生成與沉積的速率相同。經典的Ostwald ripening理論認爲，臨界尺寸可近似等於體系中Ni顆粒的平均尺寸，小於平均尺寸的顆粒將會縮小，反之則會增大。

然而，該工作發現，Ni納米顆粒發生長大的臨界尺寸明顯高於平均值。在反應過程中只有很少部分的Ni顆粒發生了長大，反應後催化劑中Ni顆粒呈現雙峯型顆粒分佈（圖1）。經過深入研究，該工作揭示了臨界尺寸偏離平均值的現象源於Ni顆粒表面強吸附的CO分子對Ni(CO)4分子沉積的空間位阻效應。由於此效應的存在，使得Ni(CO)4分子的沉積速率受到明顯影響，而使得催化劑體系中Ni(CO)4分子濃度出現了累積。隨着Ni(CO)4分子濃度的升高，CO分子的位阻效應逐步減弱，Ni(CO)4分子沉積速率將不斷提高。當滿足Ni(CO)4分子沉積速率等於其生成速率的條件時，Ni(CO)4分子濃度稱爲臨界濃度。此時，相應的Ni顆粒長大臨界尺寸將高於經典理論預測值。以圖1（a）中催化劑爲例，其平均尺寸爲3 nm，而反應條件下，發生顆粒長大的臨界尺寸約爲6 nm。由於高於6 nm的Ni顆粒所佔分數較小，在反應的初始階段迅速長大，最終形成雙峯型顆粒分佈。