科學研究的成果絕大多數也如長江溪水，能夠真正實用的寥寥無幾。

　　無 題

　　日行一步當千里，

　　日撰一行作箴言。

　　夜罔冰心勤畫月，

　　夜藏拙筆苦爲先。

　　1.引子

　　宋代李之儀有詩云：“我住長江頭，君住長江尾。日日思君不見君，共飲長江水”。將基礎探索與技術應用喻爲居於江頭和江尾的學科，還算貼切，雖然一定有牽強附會之感。長江源頭不過幾條冰凍小溪，自下一路萬里。這一過程不斷有新的形態、組分、委婉彎曲、跌宕起伏，這些匯聚成流、合攏成河，到了下游即成濤濤大江。江河雖浩瀚，只是我們能夠從中取之來用的當是少數，絕大部分都浩浩蕩蕩注入大海，在那裏盪滌與沉澱。那些取之來用的也都經過層層加工淨化、去粕取精，方成功用，以造福於我們。

　　科學研究的成果絕大多數也如長江溪水，如發現、概念、預言與歸納總結，除了增長知識和理解外，大多並無真實用處。很多見諸高端的發現與設想，經長時間嘗試與反覆，能不能付諸應用其實很難預料，或者說很容易預料卻並無付諸應用的價值。這是嚴苛的現實，任憑那些偉大學者們使盡渾身解數也還是趨之若無。我們公號所宣揚的絕大部分成果雖也展示了應用前景，但多數很可能是曇花一現而已。我們從來不在文章中聲稱某某成果具有偉大意義或應用前景光明。誠然，這些成果，如果實事求是地展示其內涵與外延，當然有一些意義。

　　本文展示一段長江源頭小溪匯入下游江濤的故事。故事的主角很希望能夠灌溉大地、造福桑梓，但經過層層取捨，依然面臨嚴峻挑戰。那種欲罷不能的感受其實有些令人傷感，雖然過程也有激動與漣漪。這一技術途徑能不能走向真正應用，其實還沒有最終答案！

　　2.磁電耦合

　　電和磁是物理的核心主題之一。數百年科學歷程，使得電和磁各自有了自己的領地與歸屬。大學電磁學中，電與磁相對獨立、各自成篇。直到電磁感應和電磁波章節到來，電與磁才彼此聯繫在一起。在經典電磁學中，電磁感應與電磁波都是含時的動力學過程。如果在空間上侷限於介觀和宏觀尺度、時間上侷限於(準)靜態，磁電靜態相互作用區域實際上是一塊荒蕪之地，經典物理學於其中並無任何可收穫的耕種。要說明這一點，最簡單的表達是圖1所示的麥克斯韋方程組。如果只考慮靜態，電場E和磁感強度B無關，電位移D(極化P)與磁場H(磁矩M)也無關，電與磁唯一相關的是磁場H需要靜態電流j0來激發。

　　圖1.真空中的麥克斯韋方程組積分、微分表述式。方程組各符號的意義不言自明。其中，右首是準靜態條件下的方程組表達式，電磁物理量之間並無關聯。

　　我們都很清楚，當物理學科中兩類物理並行不悖時，學科交叉作爲一種失穩效應一定會波及左右，將它們耦合起來。電磁波是展示這一耦合千年一遇的範例，它將電場與磁場有機聯繫，構成了今天花花世界的基石之一。可以想象，在電磁學發展初期，那些偉人們一定反覆嘗試過靜態條件下的磁電耦合，只不過於失敗中淘汰、收斂與提煉，最終歸於電磁感應這一動力學過程。靜態條件下的磁電耦合作爲一個未決之問題，免不了還是要經常被物理人翻出來炒一炒、從不同角度和深度來說一說。

　　鑑於磁電效應過於寬泛繁雜，爲了描述問題簡化方便，本文不失一般性，將要討論的主題侷限於：(1)靜態或準靜態條件下；(2)鐵電極化P與自發磁矩M的耦合。當然，與P和M密切關聯的物理量之間耦合也屬於這一範疇。我們將這些耦合統稱之爲磁電耦合。

　　現在知道，朗道也許很尊敬麥克斯韋，但任何讓朗道循規蹈矩的企圖都是無用的。儘管麥克斯韋諄諄教導，朗道和他的學生們還是另起爐竈，從對稱性和唯象理論角度去猜測與理解磁電耦合問題[可參見董帥等的文章：S. Dong etal, Multiferroic materials and magnetoelectric physics: symmetry, entanglement, excitation, and topology, Adv. Phys. 64, 519 (2015)]。從序參量角度看，這種耦合效應很弱，更別說付諸應用了，雖然1960年度曾經有一波磁電研究的熱潮，也誕生了Cr2O3這樣的經典體系。本世紀初開始，第II類多鐵性研究終於在概念上實現了提升，讓我們深切理解電與磁在靜態條件下可以耦合在一起[科普文章可參見：劉俊明、南策文，多鐵性十年回眸，《物理》43,88 (2014)]，只是其中借鑑的都是高階耦合效應，如自旋-軌道耦合SOC、自旋-晶格耦合SPC與軌道雜化等微觀機制。

　　事實上，物理研究的歷史長河中不少人非常擅長去古董堆中尋找一些前輩預言或嘗試過的問題，用今天更爲先進的方法、理念和技術演繹一遍，往往有意想不到的功效。的確，SOC與SPC等微觀機制介入鐵電，使我們的認識更進了一步，但是磁電耦合羸弱的現狀及與應用的遙遠距離依然如故。

　　我們可以將磁電物理的圖像建造於對稱性和能量基石之上。衆所周知，鐵電極化基於空間反轉對稱破缺(r→-r,P→-P )，而磁矩基於時間反演對稱破缺(t→-t,M→-M)，因此極化與磁矩之間對稱性上沒有交集。這一理念與麥克斯韋方程組其實是一致的。極化和磁矩分別是與散度和旋度關聯的量，而散度和旋度之間亦沒有交集。這都是電磁學最基本的物理，不是那麼容易去違背與推翻的。半個多世紀以來，即使我們分外折騰，看起來這一鐵律並沒有被突破，情形令人沮喪。

　　無論如何，我們姑且回顧一下磁電耦合的歷史。雖然有一些出入，但大致上存在一些概念節點：

　　1. 1950年代前後，朗道提出基於對稱性要求的M2P2四階磁電耦合項。這在當時被認爲是強度最大的耦合形式了。在簡化條件下，這一機制既不能產生靜態磁致鐵電極化、也不能產生靜態電致磁矩，磁電耦合只能在磁介電層面上以線性磁電響應來體現。事實上，朗道並沒有從經典或量子力學高度明確提出具體微觀機制來實現基於M2P2的磁電耦合。作爲彌補，後人雖然提出了各種可能的機制，洋洋灑灑有五大類[參見H. Schmid, Multi-ferroic magnetoelectrics, Ferroelectrics 162, 317 (1994)]，但基本都是很弱的高階物理效應。由此，我們明白，靜態磁電耦合的窘境持續半個多世紀是可以理解與值得同情的。

　　2. 2005年前後，Mostovoy和Nagaosa等人受2003年Kimura發現TbMnO3磁致鐵電極化的實驗結果啓發，基於對稱性要求提出了著名的(PΔM·M)三階磁電耦合項，並且賦予其實在的量子凝聚態微觀機制。這一耦合項雖然並不具有普適價值，但卻是概念上的突破：不僅將磁電耦合強度降低了一階，由四階降低到三階；更主要的貢獻在於它讓我們擺脫了對朗道四階磁電耦合項的膜拜。它告訴我們，躺在灰暗角落裏的很多自旋失措絕緣體可能具有不同於M2P2四階磁電之外的較低階磁電耦合項，因此強烈的磁電耦合效應和磁致鐵電極化現象變得順理成章。誠然，與朗道時代不同，Kimura之所以能夠發現TbMnO3中的磁致鐵電極化，也源於現代微結構探測技術的長足進步。諸如精細中子散射和新的X射線譜學等技術，使得非常複雜的磁結構能夠被解譜出來。2009年，磁電耦合領域骨灰級老人Khomskii將這一類具有磁致鐵電極化和強磁電耦合的行爲稱之爲第II類多鐵性。第II類多鐵的概念由此蔓延開來。

　　3. 基於第(2)點所述進展，過去十多年，磁電耦合領域的“解放思想運動”提出了很多磁電耦合模式，它們從不同角度滿足對稱性要求，涉及的體系包括單相體系、異質結界面體系、梯度功能體系和各種維度限制體系。我們已經可以按照對稱性要求去刻意設計、製備不同體系，實現磁電耦合。或者說，磁電耦合研究進入到主動設計階段，成績不菲。

　　磁電耦合明確而嚴謹地確立對稱性基石，應該是基於2003年之後多鐵性物理的發展與深化。對這一場景進行歸納總結，當然是值得學習與推崇的。事實上，最近有一篇很有學術高度和價值的總結文章，由美國Rutgers大學S. W. Cheong等撰寫。他們純粹從對稱性角度出發，通過對稱組合，可以實現對磁電耦合及更廣泛的功能進行設計、提煉，由此就可以根據需要去組合對稱性，實現以前完全沒有的新功能，例如電磁波傳播的非互易性(non-reciprocity)、電致磁性等。Cheong將這一原理稱之爲SOS原理(對稱操作相似原理) [參見S. W. Cheong et al, Broken symmetries, non-reciprocity, and multiferroicity, npj Quantum Materials 3, 19 (2018)]。如圖1所示即爲所提出的兩類功能設計。

　　圖2. (左圖)基於對稱性考慮設計電磁波傳播的非互易性(類二極管效應)。(右圖)對稱性操作相似原理，即等號兩側的對稱性是等價的。這裏，k是電磁波傳播波矢。

　　這裏特別值得提出的是：在鐵電體中誘發磁矩與在磁體中誘發鐵電極化，一直是鐵性物理與材料學者茶餘飯後侃侃而談的話題。大多數人談及這一話題可能並無嚴謹思考，只是覺得這種對應尚未在物理上實現，應該是個好彩頭。現在，在磁性絕緣體中誘發鐵電極化已成現實，在鐵電體中誘發磁矩就提上了日程。不過，要在一個不含磁性離子的鐵電體系中由鐵電序誘發磁性，應該是天大的發現。畢竟，極化與晶格對稱性破缺有關，磁性並不排除極性對稱，做到這一點並不冒天下之大不韙。反過來，非磁性的鐵電體中，很難找到對稱組元與時間反演破缺相關聯。Cheong的所謂SOS原理似乎第一次認真地關注這一問題。通過適當的結構對稱性與空間翻轉對稱破缺，有可能預期哪些原本無磁性的鐵電體中可能存在磁矩。

　　再補充一點，我們針對的靜態準靜態條件下磁電耦合，其歷史發展進程還有一段插曲。1970年代曾經有一批材料力學學者(包括南策文老師)，他們基於鐵電與磁性材料各自的本構關係，藉助第三方，即鐵彈效應，將鐵電與磁性聯繫起來。因爲電-力或磁-力耦合都是二階效應，電-力-磁之間的傳遞最多也就是三階效應，由此實現的磁電耦合可以很強。這是複合磁電耦合材料及其應用發展的基礎，從1980年到2010年近三十年間獲得長足發展，一大批冠名磁電耦合的原型器件湧現出來。不過，這些原型器件本質上借用了動力學過程，即磁電效應是含時的，且很多情況下都是在共振態頻率處獲得最大值，靜態磁電耦合輸出很小。因此，這一領域的發展基石與靜態磁電耦合並無切合。只是，這一領域有趣的副作用或副產品在於推動了磁電覆合異質結的製備技術發展，迎來了磁電耦合異質結界面物理的探索。本文將在第5節回到這一環節中來。

　　磁電耦合最核心的兩個功能是：磁控電性與電控磁性。雖然很多基礎研究成果都聲稱實現了很強磁電耦合，但核心是：(1)實現磁場將鐵電極化P在至少兩個簡併態之間翻轉；(2)實現電場將磁矩M在至少兩個簡併態之間翻轉。除此以外的磁電耦合都不能算是本徵的。簡單而言，最少限度要實現圖3的兩類鐵性回線，並且要準靜態、可控、長壽命、高度穩定！

　　圖3. 2006年Y. Tokura就提出了磁電耦合的核心功能目標，且需要室溫以上、準靜態、可控、長壽命、高度穩定。

　　3.磁致鐵電

　　花開兩朵，各表一枝。先看磁致電性。

　　這裏的“磁致”是指某種磁序能產生鐵電極化，而不僅僅指磁序變化引起原本就存在的鐵電極化之變化，後者當稱之爲“磁控”。所謂一字之差、差之千里。第II類多鐵，主要是指那些磁致鐵電的單相體系。

　　到目前爲止，單相體系中磁致電性主要是在第II類多鐵體系中實現。第II類多鐵物理研究成果非凡，給了鐵電物理學從來都沒有過的高風頭。從2003 - 2013年這十年間，有關第II類多鐵性的高端論文得以與磁學及自旋電子學並駕齊驅，實屬罕見。當然，磁學學者們會說這是得益於第II類多鐵含有磁性，筆者也認同此說。

　　有關第II類多鐵物理與材料的總結，可見上述董帥等撰寫的文章。第II類多鐵的出現，至少有如下幾點可以讓人洋洋自得：

　　1. 突破朗道的磁電耦合物理框架，具有解放思想的意義。這是最重要的貢獻。

　　2. 發現了一批磁性絕緣體可以具有鐵電極化，並且鐵電極化的確是由特定磁序下自旋-軌道耦合與自旋-晶格耦合等微觀機制所誘發。這是本徵的磁致鐵電，了不起！

　　3. 實現了磁場 H 翻轉鐵電極化P，即磁控電性。或者說，磁控電性是磁致電性的必然結果，反之則未必。這一控制得到凝聚態人的歡呼。

　　4. 多鐵性物理學具有了真正意義上較爲完備的量子力學內涵。

　　然而，前已提及，大多數第II類多鐵的極化P很小，小到不足以勾起誰走向實際應用的興趣。而且，P出現的溫度，也即磁電居里溫度，很低，低到與超導體系一般。這也不足以勾起走向實際應用的興趣。讓人頹廢沮喪的還不止於此：

　　1. 以著名的(PΔM·M)三階磁電耦合項爲例。磁致鐵電極化需要自旋序有非零的(ΔM·M)分量，這是典型強失措自旋體系的節奏，如非共線自旋序和複雜的共線自旋序。既然如此，就別指望這些強自旋失措體系會有高的自旋有序化溫度，也就別指望由此出現的磁致鐵電極化有高的溫度。這是其一。

　　2. 其二，(PΔM·M)三階磁電耦合項作爲唯象表達，其依賴的微觀機制目前已經確立的SOC和SPC甚至是軌道雜化等。這些機制在單相過渡金屬化合物體系中都是相當微弱的(能量尺度在10 meV量級及以下)。即便個別體系有異數，也不會有量級上的巨大差別。由此，很難預期這些微弱的微觀機制可以吹出天方夜譚，產生出1μC/cm2以上的鐵電極化。

　　3. 磁致鐵電以自旋序爲初級序參量，以微弱的二級耦合爲微觀媒介，產生的鐵電極化自然對磁結構言聽計從，所以磁致鐵電體系的磁控極化翻轉理所當然。反過來，在這類體系中要實現電控磁矩翻轉就變得相當困難。圖4所示給出了一個實例估計，其結果不容樂觀，需要另闢蹊徑才能克服這一困難。

　　圖4.磁致鐵電體(第II類多鐵體)中電控磁性的困難。以典型的RMnO3化合物爲例，自旋翻轉需要克服的勢壘大約是3 meV，而翻轉一個電偶極子所需克服的勢壘要小一萬倍。反過來，希望通過電偶極子翻轉引起的能量差去克服自旋翻轉勢壘，其概率微乎其微。

　　4.電致磁性

　　我們再來看未開之花：電致磁性。

　　看君一定同意，利用電來實現功能控制，可能是人類最牛逼和最自豪的事情之一。在時空尺度上，電的變化要比磁寬廣得多。我們已經可以輕易地將電流、電壓引導至無處不在無所不能，而磁的時空尺度限制相對要困難。對電的探測與調控，現在很容易就可做到極其微弱的程度。因此，很多功能我們希望用電場去控制。

　　好吧，凝聚態物理的一個夢想可能是鐵電極化誘發鐵磁性。

　　我們的知識是：所有的磁性均源於過渡金屬離子d軌道存在未充滿電子，這是必要條件。極化誘發磁性這一夢想的瘋狂之處在於要在一個不含磁性過渡金屬離子的體系中做到這一點，特別是鐵磁性。這頗有民科的味道。從最基本的對稱性操作角度看，如果能夠由不同的空間對稱性操作“組合出”時間反演(t→-t)對稱破缺，非零磁矩M的出現並未被禁止。遺憾的是，對筆者此等凡人而言，目前尚無任何實際可行的物理方案，雖然藉助與SOS原理也許可以構建一些可能的前提條件。Cheong本人在這裏也是躊躇不前，估計也是很擔心一不小心成爲民科。

　　怎麼辦呢？退而求其次。考慮一個鐵電和磁性共存體系，這一體系的磁性非源於鐵電序，而有其自身起源。這實際上回到了第I類多鐵。沿着這一思路，目前我們只能考慮電控磁性，對電致磁性尚只能夢想樓閣。值得提醒的是，已經估算出，第II類多鐵性中電控磁性很難。

　　好吧，那就電控磁性！兩條出路：第I類多鐵中的電控磁性，多鐵異質結中的電控磁性。

　　5.電控磁性

　　首先考慮第I類單相體系中的電控磁性，BiFeO3是一個典型代表。

　　因爲絕緣性的要求，很難看到第I類體系中有鐵電與鐵磁共存。這一問題在磁電耦合領域衆所周知，無需在此再費筆墨。大多數，不、幾乎全部第I類多鐵體系都是鐵電與反鐵磁共存(或者有些非共線導致的自旋傾斜弱鐵磁性)。如果這類體系存在很強的磁電耦合，鐵電極化也許可以翻轉局域一對反平行磁矩，並無宏觀磁矩產生。事實上，反鐵磁序的穩定性一般很高，要讓反鐵磁序讓位於鐵磁，需要支付的代價太高，鐵電極化尚無此實力。當然，這並不是說鐵電極化翻轉反鐵磁局域磁矩沒有意義。當前正在興起的反鐵磁自旋電子學也許正切合這是效應，將是未來一個可能的方向，雖然問題多多。特別是，如果能夠將反鐵磁序的穩定性調控到邊緣失穩位置，也就是相變臨界點附近，也許能夠出現奇蹟。

　　相變臨界點處，包括量子臨界點，會發生什麼從來都是難以預期的！

　　只是，眼前最迫切的需求是實現鐵電極化翻轉鐵磁磁矩，即：(P→- P, M→-M)。這一需求源於當前自旋電子學器件的基本功能。事實上，現代磁學的王冠是自旋電子學，自旋電子學的王子是磁存儲器，磁存儲器的心臟是自旋閥，形如三明治結構，示於圖5。磁存儲在這裏需要完成的一個核心物理是：需要一種機制，能夠將三明治結構頂層的鐵磁自由層面內(面外也行)磁矩從一個方向翻轉到相反方向(180°翻轉)。這種翻轉導致三明治具有兩種不同組態，即存儲與讀寫。

　　圖5.最簡單的三明治自旋閥結構：fixed layer和free layer都是鐵磁FM層。爲了實現磁存儲，需要自由層的磁矩能夠輕易地左右翻轉，從而實現隧穿電阻的高低態開關。自由層上部的材料層可以是鐵電層，以實現磁電耦合驅動自由層磁矩翻轉。

　　OK，怎麼能夠實現自由層磁矩的左右翻轉呢？磁學界早就春風幾度、花暗花明瞭。磁學人用一般電流或極化電流去實施磁疇翻轉，後者效果更好。至少有如下幾個方案讓磁學學者們如沐春風后又感到仲秋蒼茫：

　　1. 自旋轉矩驅動鐵磁疇壁運動實現翻轉；

　　2. 自旋軌道矩驅動鐵磁疇壁運動實現翻轉；

　　3. 賽道存儲新機制；

　　4. 斯格明子準粒子存儲新機制；

　　上述幾種方案，每一種都在磁學和凝聚態物理界引發騷動。雖則物理都很完美，只可惜使用了電流來驅動磁疇翻轉的方案。所謂成也蕭何敗也蕭何，此處也很有感嘆。事實上，電子的兩個自由度與固體相互作用強度差別很大。電荷自由度受晶格散射很強，因此電子運動的焦耳熱會很大。與此對照，電子自旋之間的相互作用卻要弱很多，因此運動電子的自旋矩對疇壁處電子自旋的驅動就較爲困難。爲此，施加的電流不得不很大，導致在疇壁運動尚未完成時材料本身可能就被焦耳熱給融化了。這也是“出師未捷身先死”的一種物理註釋。

　　與自旋電子學的熱鬧形成對照，鐵電人很早就開始探索不同的方案。藉助鐵電-磁性異質結的界面鐵彈效應來實現磁電耦合，牽動極化翻轉來驅動磁矩翻轉，已經成爲一種有效的電控磁性方案。如果這一方案可行，只需對鐵電層施加電場。因爲鐵電層是絕緣體，施加電場只是引入很小的漏電流而已，由此引起的焦耳熱自然很小。“出師未捷身先死”的感慨就可以擱下了。

　　不過，這一方案直觀上應該無法實現電致磁性，雖然可以實現電控磁性。用簡單的話來表達就是：藉助界面鐵彈可以傳遞鐵電極化對磁性的作用，但不可能由鐵電極化誘發產生新的磁性，因爲鐵彈效應既不破壞時間反演對稱、也不破壞空間翻轉對稱。一言以蔽之，看起來鐵彈好像無法在時間反演對稱破缺的磁性與空間反演對稱破缺的鐵電性之間引入對稱性關聯。

　　圖6. (A)鐵電FE -磁性FM異質結的基本結構，由此形成一個完整的M – E回線。圖中清楚顯示了鐵電疇和極化P及磁疇和磁矩M。(B)異質結中各種不同耦合效應引起的物理性質變化，一共列舉了七種情形。當然還可以有更多情形。下圖來自C. A. F. Vaz, JPCM 24, 333201 (2012).

　　6.各向異性臨門一腳

　　好吧，那就退而求其次，那就電控磁性吧。鐵電-磁性異質結的電控磁性有很多種，圖6所示爲已經被嘗試過的幾種模式。爲了說明，圖6(A)顯示出最簡單的異質結結構，由鐵電層FE與鐵磁層FM疊加構成，電場E施加於鐵電層上。我們的目標是實現圖中所示的M–E回線，即施加電場E翻轉鐵電層極化P，將翻轉鐵磁層磁矩M。這一思路也分爲兩個層面。第一層面包括三種，示於圖6(B)之上部，直接產生M–E回線。第二層面包括四種，示於圖6(B)之下部，是間接效應，立足於電場調控鐵磁層本身的M–H回線，也能起到電控磁性的效果。這四類情形在此不論。

　　圖6(B)畫得都很完美或理想，或者說存在如此可能性，實際過程卻遠非如此簡單。特別是圖6(B-b)中exchange-bias coupling機制，要形成對稱的M – E回線需要額外苛刻的條件，屬於另類情形。圖6(B-a)由鐵電壓電應變調控M的功能是易失的，不適合磁存儲。主要可依靠的就只剩下圖6(B-c) charge coupling一種了。這裏針對一實際系統加以闡述。

　　圖7.正交(四方)體系鐵電FE -鐵磁FM異質結構，其中磁晶各向異性K0具有兩重簡併。極化P向上(P > 0)和向下(P < 0)時charge coupling會導致不同的附加磁晶各向異性係數ΔK(P)。如果ΔK(P)很強，大小超越K0本身，則很顯然，P向上時各向異性方向爲θ= 0方向，P向下時各向異性方向爲θ= 90°方向。圖中給出了磁晶各向異性能Ψa的簡化表達式及角分佈示意。如果每一步可控，(1) ~ (3)形成一個完整的循環，構成了圖中所示的M – E回線。

　　考慮一鐵電FE -鐵磁FM異質結，如圖7所示。鐵磁層因爲很薄，磁矩M不可避免躺在面內。如果鐵磁層是Co、Ni等簡單立方鐵磁金屬體系，或者具有正交四方繫結構的鐵磁氧化物，一般可以考慮面內兩重磁晶各向異性。圖7上部顯示其磁晶各向異性能之兩重對稱性，屬於圖6(B-c)機制起作用的情況。此時，鐵電襯底極化電荷反號的結果一定是使得各向異性擇優方向旋轉90°。因此，電控磁矩180°翻轉必須通過兩步來實現，即先翻轉90°，再繼續翻轉90°。

　　分幾步來實施：

　　1. 初始態是θ=π態，極化P由下指向上。假定各向異性軸沿x軸方向，則簡併態是θ= 0和π。

　　2. 施加電壓，翻轉P到由上指向下，即圖7中的步驟(1)。藉助圖7上部所示各向異性能ψ的簡單模型，charge coupling將轉動各向異性軸到y方向，簡併態是θ= -π/2和π/2。由此，面內磁矩M在極化P翻轉後也面內轉動90°。

　　3. 再一次翻轉極化P，各向異性軸也將轉回到x軸。此時出現了磁矩M轉動不確定問題：可以藉助步驟(2-1)，M轉到θ= 0方向；或者藉助步驟(2-2)，M轉到θ=π。這兩個步驟在圖7所示幾何條件下是等概率的，而我們希望體系按照(2-1)步驟進行，從而完成電控磁矩M的180°翻轉。

　　4. 更進一步，從(2-1)或者(2-2)之任一步驟開始，經過步驟(3)回到初始態，依然存在翻轉概率不確定性問題。

　　由此可見，鐵電-鐵磁異質結的電控磁性，在高對稱結構中存在E翻轉M的循環不確定性。這一問題曾經困擾物理人相當長時間。

　　怎麼克服這一M轉動不確定性問題呢？有很多種嘗試，例如，2014年中國科學技術大學的李曉光團隊曾經揭示出鐵電極化翻轉引起的空間電流會誘發反向磁場，來翻轉鐵磁層的磁矩。結果非常漂亮！最近清華和賓州州立的小帥哥胡嘉冕及名家南策文、陳龍慶等人提出了一個巧妙又簡單的理論設想：能否引入形狀各向異性，輔助實現可控的兩步翻轉磁矩M及M循環翻轉過程！

　　爲說明這一點，可藉助示意圖8(圖7的俯視平面圖)來描繪。在極化P指向外(⊙)時，鐵磁FM層的M指向[-100]方向，即各向異性方向乃±[100]簡併方向。如果將鐵磁層的形狀稍加改變，例如製備成圖8(A)所示形狀，菱形尖角偏離[100]方向一個小的角度Δθ。這等效於施加了一個偏離[100]方向的形狀各向異性，總的各向異性方向也就偏離[100]方向約Δθ。現在開始分析電控磁矩循環翻轉的四個步驟：

　　1. 極化由⊙方向翻轉到方向，此時M有兩種翻轉可能性，如圖8(A1)所示。

　　2. 極化由方向翻轉到⊙方向，此時M有兩種翻轉可能性，如圖8(A2)所示。

　　3. 極化由⊙方向翻轉到方向，此時M有兩種翻轉可能性，如圖8(A3)所示。

　　4. 極化由方向翻轉到⊙方向，此時M有兩種翻轉可能性，如圖8(A4)所示。

　　上述四個步驟中，每一步都有兩種可能性，它們是等效的，實現之概率各佔50%。從這個意義上，形狀各向異性的輔助效應也無法實現唯一的M循環翻轉。

　　圖8.鐵電(黃色)-鐵磁(橙色)異質結電控磁性的形狀各向異性輔助因素。俯視圖，藍色箭頭代表面內磁矩M的取向，極化P的方向垂直於紙面。hDM是界面處自旋軌道耦合導致的有效磁場方向，該磁場有界面DM耦合所致。有效場hDM的存在將保證面內磁矩M轉動的唯一性。

　　7.界面DM耦合

　　我們越過一個又一個門檻，希望我們距離最終目標也正在越來越近。這大概就是科研的苦難與誘惑所在：欲罷不能、欲成卻半。

　　事實上，鐵電-鐵磁異質結界面耦合還有更多的潛在可能性。以鐵電層爲BiFeO3爲例，這一鐵電體系結構上呈現GaFeO3晶格畸變模式，異質結界面上存在自旋軌道Dzyaloshiskii-Moriya(DM)耦合效應。在合適的條件下，這一DM耦合會在界面形成一個有效磁場hDM，施加於鐵磁層上，如圖8(B)所示。這一hDM方向與極化P和磁矩M的組合一一對應，詳細分析可見[S. Dong et al, Exchange bias driven by the Dzyaloshiskii-Moriya interaction and ferroelectric polarization at G-type antiferromagnetic perovskite interfaces, Phys. Rev. Lett. 103, 127201 (2009)]。

　　現在我們來分析存在界面hDM時電控磁矩翻轉的序列。初始態如圖8(B)所示，此時界面有效磁場hDM指向[100]方向。

　　1. 極化由⊙方向翻轉到方向，由於指向[100]方向的hDM輔助驅動，磁矩M只有一種翻轉可能性，如圖8(B1)所示。此時，hDM消失，即變爲0。

　　2. 極化由方向翻轉到⊙方向，由於附加形狀各向異性驅動，M只有一種翻轉可能性，如圖8(B2)所示。此時，hDM又出現，指向[-100]方向。

　　3. 極化由⊙方向翻轉到方向，由於指向[-100]方向的hDM輔助驅動，磁矩M只有一種翻轉可能性，如圖8(B3)所示。此時，hDM消失，即變爲0。

　　4. 極化由方向翻轉到⊙方向，由於附加形狀各向異性驅動，M只有一種翻轉可能性，如圖8(B4)所示。此時，hDM又出現，指向[100]方向。

　　上述四個步驟構成一個完整的電控磁矩翻轉循環，而且路徑是唯一的。

　　注意到，這裏，對穩定可靠地實現M的180°翻轉，有幾個物理要素：(1)施加第一個電場脈衝(正向)，界面charge coupling導致磁晶各向異性的90°轉向，這是必要條件；(2)適當的形狀各向異性，保證磁矩M在翻轉90°、脈衝電場撤出後M能夠穩定；(3)界面附近適當的面內有效磁場hDM存在，使得第二個電場脈衝(反向)施加後，M能夠從90°位置繼續翻轉到180°位置而不是回到開始的0°位置。

　　8.實驗驗證

　　行文到此，筆者費盡筆墨，總算梳理、設計出多鐵性電控磁矩翻轉的一種方案。當然，這一方案是否真實可行，需要實驗檢驗。實驗檢驗分爲兩個部分。第一部分，我們檢驗沒有附加形狀各向異性的體系是否就無法實現可靠唯一的電控磁矩翻轉？實驗證明的確如此。第二部分，我們製備了一類具有三次對稱形狀各向異性的Co鐵磁層，與鐵電BiFeO3層組成異質結。實驗結果表明，的確可以實現路徑唯一的電控磁矩120°循環翻轉過程。這是“千金散盡才復來”的結果，付出了一個小團隊幾年的心血與努力。

　　對第一部分，我們構建了圓柱形狀的鐵電-磁性異質結，面內形狀是高度對稱即各向同性的。鐵電層爲BiFeO3圓片、鐵磁層爲CoFe2O4圓片，結果如圖9所示。因爲圓片層面內不存在任何附加的形狀各向異性，按照上述機制，對BFO施加電場脈衝後：一部分納米柱中的CFO磁矩能夠發生轉動到90°位置，此時如果hDM爲正，則M繼續翻轉到180°位置；如果hDM爲負，則M無法繼續翻轉到180°位置，而是返回到初始位置。實驗結果表明，所有各向同性的異質結納米柱中，的確只有稍稍多於一半的納米柱實現了M的180°翻轉，與理論預言很好地一致。詳細結果可見相關論文陳述：

　　[G. Tian et al, Magnetoelectric coupling in well-ordered epitaxial BiFeO3/CoFe2O4/SrRuO3heterostructured nanodot array, ACS Nano 10, 1025 (2016)]。

　　圖9.人工製備的圓柱形SrRuO3(SRO) –CoFe2O4(CFO)– BiFeO3(BFO) – SRO異質結納米柱，其中BFO是鐵電層、SRO是上下電極、CFO是鐵磁層。左圖是納米柱結構和PFM測量的方法；中間曲線顯示了BFO的壓電特性，證明BFO 是鐵電的；右圖顯示了納米柱的面內鐵磁性信號，白色與紅色分別M的兩個相反取向，右圖上部顯示了未施加電場狀態，下部顯示了施加8.5 V電場脈衝後的狀態。這裏，只是顯示了三個M實現了180°翻轉的納米柱結果。

　　對第二部分，實驗方案可以更加簡潔明快，不需要帥哥胡嘉冕那般需要兩次(正/反)電場脈衝去實現一次M的180°翻轉。我們可以採取對稱性更低的鐵磁Co的三角形納米盤，如圖10所示。此時，第7小節描述的兩個電場脈衝實現M的180°翻轉就簡化爲一個電場脈衝實現M的120°翻轉。實驗結果表明，一個正向的8 V脈衝即可實現三角形Co納米盤的面內磁矩M逆時針轉動120°，而一個反向的- 8 V脈衝即可實現M的順時針轉動120°。由此，由正負兩個電場脈衝，我們實現了M– E的完整回線。實驗結果詳細描述可見相關論文[J. X. You et al, Electrically driven reversible magneticrotation in nanoscale multiferroic heterostructures, ACS Nano 12, 6767 (2018)]。看君如果細緻審閱，會看到這一工作是如何之不易。

　　圖10.在三角形Co – BFO – SRO層組成的鐵電-鐵磁異質結中實現了電場脈衝翻轉Co層面內磁矩，只是翻轉角度爲120°而不是180°。Co三角形的面內磁矩分佈可以用三個區域襯度來表示，顯示爲兩進一出或者兩出一進的磁矩分佈。圖中下部用形象的方式展示了正負兩個電場脈衝是如何實現Co磁矩的正負120°翻轉的。

　　9.後記

　　本文通過囉嗦卻連續的描述，展示了磁電耦合其實是一件多麼困難的事情。物理人：

　　1. 實現了單相磁致鐵電，實現了單相磁控電性，卻在性能的無奈中掙扎與猶疑；

　　2. 給電致磁性潑了冷水，雖然心有不甘；

　　3. 單相電控磁性屢戰屢敗、屢敗屢戰，仍然還在努力；

　　4. 在鐵電-鐵磁異質結中實現電控磁性，但依然是輾轉反側。

　　事實上，對真實的磁電存儲應用，電控磁矩翻轉不過是其中一步而已，雖然這一步算得上是關鍵的一步。接下來，如果將這一關鍵步驟集成到真正的器件結構中，將會有更多的問題湧現出來。科學與技術大概就是這樣，我們取得了進展，但是湧現出更多的問題。因爲這些問題，我們會躊躇不前，納稅人也會開始對我們失去耐心。這種耐心不再很可能讓之前的努力近於白費。這就是科學的代價！

　　而我們相信，磁電存儲應該不會如此，因爲她的生命力和吸引力更加長久而彌堅！

　　===================================================

　　本文系網易新聞·網易號“各有態度”特色內容