前言

● 日益發展的工業帶來了大量的工業廢渣,如以磷複肥工業的副產品磷石膏、火力發電廠煙氣脫硫產生的脫硫石膏等。磷石膏和脫硫石膏數量巨大,如不及時處理,勢必侵蝕土地、佔用農田、破壞環境、污染空氣和水。從循環經濟的發展模式來看,磷石膏和脫硫石膏是工業廢渣,更是可以利用的石膏資源,只要我們採用先進的工藝技術及裝備,完全可以實現資源綜合利用。

● 利用磷石膏或脫硫石膏生產紙面石膏板、石膏砌塊、RBS石膏大板、粉刷石膏等石膏牆體材料的前景十分廣闊。石膏牆材質輕、安全、舒適,具有防火、“暖性”和“呼吸功能”,是室內最具人性化的建築材料、最理想的傳統牆體材料替代品;同時,生產過程中低能耗且不產生有害氣體,產品使用後能反覆循環利用,是與環境友好的建築材料。所以石膏建材是能真正實現清潔生產的和可以實現持續發展的標準的綠色建材,而且又是一種低能耗和保溫性能較好的節能建材。發展石膏建材產業對節省能源、資源和減輕環境負荷的貢獻潛力十分巨大,又不會使經濟突破生態的安全的邊界,可以實現石膏建材產業自身的可持續發展。

● 磷石膏或脫硫石膏是一種良好的建材資源,很多理化性能與天然石膏接近。在歐洲、日本或美國,幾乎所有的磷石膏或脫硫石膏都得到了有效的利用。我國對脫硫石膏的工業綜合處理技術已初步成熟;而對磷石膏的綜合處理纔剛起步。目前國家已經就資源綜合利用、發展循環經濟、推進新型牆材更新換代及鼓勵綠色建材等方面出臺了相關的產業政策,必將爲利用磷石膏和脫硫石膏發展石膏建材帶來良好的機遇。

磷石膏

● 磷石膏是磷肥工業的固體廢棄物,隨着我國近年來高濃度複合肥工業的迅猛發展,每年由磷肥化工企業排出大量的磷石膏,由於磷石膏利用率不足5%,仍採用圈地堆放的方式處理,佔據了大量土地,嚴重污染環境。已經開始嚴重抑制磷肥工業的發展,拓展磷石膏的出路已刻不容緩。

● 據我國有名的磷肥企業如:雲南雲天化工集團、雲南三環、貴州宏福、貴州開磷、重慶涪陵化工、宜昌化工等十幾個大型磷肥企業,每年磷石膏的排出量都在超過100萬噸以,個別的達到500萬噸,產量十分驚人。如果處置不當,磷石膏中有害成分氟化物滲入地下水中,對城市和農村飲用水造成了嚴重污染。目前除極少量應用外,絕大部分採取堆埋方式處理,愈積愈多,據統計,全國磷肥企業已堆放1億噸磷石膏,每年新增磷石膏約在2500萬噸左右。

● 磷石膏一般成粉狀,含有15%~25%的自由水,顆粒直徑一般爲5~150μm,其中主要成分爲CaSO4·2H2O,一般含量可達到~90%左右。其中所含的次要成分隨礦石來源不同而異,成分較爲複雜,一般都含有岩石成分、Ca、Mg的磷酸鹽、碳酸鹽及硅酸鹽,除此之外,還含有少量的有機磷、硫、氟類化合物。磷石膏的外觀一般成灰白、灰、灰黃、淺黃、淺綠等多種顏色,相對密度爲2.22~2.37,容重爲0.733~0.880g/cm3。

● 磷石膏可用於生產建築石膏及其製品、水泥緩凝劑、制水泥和硫酸、制硫酸銨以及農業土壤改良劑,其中生產石膏建材是最值得重視。一方面,生產建築材料可以消耗大量的磷石膏而不會產生新的污染,且國家已明文規定採用新型牆材以取代粘土磚及頁岩磚;另一方面,採用磷石膏生產牆體砌塊、板材或粉體材料,不僅可獲得較好的經濟效益,而且能達到節能、節土、利廢的目的,有助於解決磷石膏的污染問題,能使磷肥工業進入一個可持續發展的良性循環階段。

● 用磷石膏生產石膏建材,在技術上也是非常成熟的,日本是磷石膏綜合利用最好的國家,磷石膏幾乎都被利用,其中用於生產建築石膏粉和石膏製品的以佔磷石膏總量的75%以上。在中國對磷石膏進行了綜合利用大規模生產石膏建材纔剛剛起步,根據原材料的特性選擇合理的工藝線路和關鍵設備的選型顯得非常重要。

脫硫石膏

● 脫硫石膏又稱煙氣脫硫石膏、硫石膏或FGD石膏,是對含硫燃料(主要是煤)燃燒後產生的煙氣進行脫硫淨化處理而得到的工業副產石膏。

● 我國在80年代開始實施電廠煙氣脫硫示範工程,分別在珞璜電廠、浙江半山電廠、太原第一熱電廠等建成了煙氣脫硫裝置,並且取得了良好的效果。“十一五”期間,國家安排221個重點項目,約1.37億千瓦現有燃煤機組實現煙氣脫硫,到2010年末,全國火電廠SO2排放量將由2005年的1300萬噸下降到502萬噸,下降61.4%,年產生脫硫石膏超過1000萬噸,因此脫硫石膏的產量十分巨大,如不能加以利用,將會成爲固體廢渣的污染。

● 脫硫石膏與天然石膏不同,天然石膏是在原始狀態下天然石膏黏合在一起的;脫硫石膏以單獨的結晶顆粒存在。脫硫石膏主要礦物相爲二水硫酸鈣,主要雜質爲石灰石中伴生的相關其他礦物(如碳酸鈣、氧化鋁和氧化硅、氧化鐵、方解石、長石、方美石等),對石膏的建築性能基本沒有影響。煙氣脫硫石膏的顆粒大小較爲平均,其分佈帶很窄,顆粒主要集中在(30~60)μm之間,級配遠遠差於天然石膏磨細後的石膏粉。

● 脫硫石膏的水化動力學、凝結特徵及過程與天然石膏相同,只是速度快;脫硫石膏物化性能與天然石膏基本一致。脫硫石膏中二水石膏(CaSO4·2H2O)的品位可達(90~93)%,遊離水含量10%~12%,含鹼低,無放射性,有害雜質少,可以代替天然石膏用作建材工業原料。

● 目前世界上脫硫石膏應用最好的國家是日本,其次是德國、法國等歐洲國家。在日本幾乎100%的脫硫石膏得到了應用,每年有250萬噸,其中95%以上用於石膏板和水泥生產。在德國,石膏新型建築材料發展迅速,所有的脫硫石膏都得到了應用,每年有350萬噸脫硫石膏主要用於生產粉刷石膏和石膏板。在英國,政府制定了強制使用脫硫石膏的法令,脫硫石膏必須優先於天然石膏使用,其主要產品爲粉刷石膏和紙面石膏板。美國的脫硫石膏主要用於生產石膏牆板。

● 1998年山西太原第一熱電廠對脫硫石膏進行了綜合利用生產建築石膏粉和粉刷石膏,拉開了我國脫硫石膏綜合利用工程的序幕。目前國內對脫硫石膏的煅燒和深加工工藝技術裝備逐步成熟,脫硫石膏的應用處在非常迅猛發展階段。沒有天然石膏資源的但有大量脫硫石膏的長江三角洲發展最快,上海、浙江和江蘇等地有許多新建或籌建以脫硫石膏爲原料的大型紙面石膏板生產線。在北京地區和珠江三角洲地區脫硫的膏綜合利用也正進行建或規劃之中。

石膏建材

● 石膏建材是一種多功能氣硬性膠凝材料,它是由二水石膏(CaSO4·2H2O)經過不同溫度和壓力脫水而製成。二水石膏在常壓的乾燥條件下加熱至120℃~140℃脫水則形成β-CaSO4·1/2H2O,加熱至170℃~190℃脫水則形成β-CaSO4Ⅲ,加熱至320℃~360℃則形成CaSO4Ⅱ-s和CaSO4Ⅱ-u,加熱至400℃~700℃則形成CaSO4Ⅰ;在液體中或在蒸氣壓力下加熱至150℃~160℃脫水則形成α-CaSO4·1/2H2O。

● β-CaSO4·1/2H2O是建築石膏的最主要的組份用於生產各種建材石膏製品,CaSO4Ⅱ-s主要用於生產粉刷石膏,α-CaSO4·1/2H2O主要用於生產模型石膏。

● 建築石膏與石灰、水泥一同並列爲建築材料中最主要的三種膠凝材料。這三種材料中建築石膏的煅燒溫度最低(約170℃),水泥的煅燒溫度最高(在1450℃),從而石膏煅燒的能耗最低,約爲水泥的1/4,石灰的1/3。石膏建材生產能耗低,製品具有質量輕、防火、隔音、可調節室內空氣溼度,施工便利等優點,在長期使用過程中無有害氣體釋放,是典型的“綠色建材”。

● 石膏建材製品的質量取決於建築石膏粉的質量,而建築石膏粉的質量是取決於石膏原材料以及煅燒的效率。因此煅燒設備是石膏建材製品企業最關鍵、最核心的設備。

● 石膏煅燒設備種類繁多,各國的情況不盡相同。美國二十世紀九十年代之前主要以炒鍋爲主,爲滿足紙面石膏板市場持續快速發展的需要,採取了加速生產線速度的措施, 到90年代中期,已將近50%的生產線改成了以彼 特磨、Delta磨爲主的快速煅燒設備;英國以炒鍋及改進炒鍋爲主,如連續炒鍋、埋入式炒鍋、錐形炒鍋等,德國爲炒鍋,迴轉窯,煅燒一體的彼特磨和氣流錘式烘乾煅燒磨等。日本有炒鍋、直接加熱式迴轉窯及蒸汽間接加熱式迴轉窯等。澳大利亞多用外國引進的煅燒設備,近兩年發展了RFC流化牀式煅燒爐。從總體水平看,國外的煅燒設備生產規模大(單臺產量80t/h)、機械化和自動化程度高,能耗較低,煅燒產品質量穩定。國內現有內、外資大型石膏製品企業,多使用引進的大型連續炒鍋、彼特磨、氣流式煅燒磨和蒸汽間接回轉窯等設備(單臺產量最大28t/h)。而地方企業多使用內、外燒的迴轉窯,間歇或連續炒鍋,沸騰爐等,且規模較小,配套設施不健全,產品質量不夠穩定,能耗偏高。

● 消化吸收國外先進的技術和裝備來發展我國化學石膏的煅燒設備是一種比較好的途徑,必需綜合考慮原材料特性(磷石膏、脫硫石膏)、使用的燃料(油、天燃氣、煤)、終端主導製品(快速的紙面石膏板、慢凝的粉刷石膏)等因素。

● 目前,我院已經成功開發出炒鍋、直接加熱式迴轉窯及蒸汽間接加熱式迴轉窯、氣流煅燒系統、沸騰爐等化學石膏處理技術和裝備,在工程實際中取得了良好的效果。

● 石膏建材製品種類繁多。石膏製品主要有紙面石膏板、纖維石膏板、石膏空心條板、各種石膏裝飾天花板、石膏砌塊及石膏速成牆大板;膠結料有粉刷石膏、石膏嵌縫膩子、石膏粘結劑、澆築石膏混凝土和自流平石膏等。在衆多的上述產品中,紙面石膏板的應用和發展居首位,我國建築石膏總產量(600萬t/a)的65%用於生產紙面石膏板,其次是石膏砌塊和粉刷石膏。

水泥緩凝劑

● 在水泥生產過程中,需要添加一定量的石膏作爲緩凝劑,現在的水泥廠大多使用天然石膏。磷石膏或脫硫石膏與天然石膏成分相近,但純度比天然石膏更高、成分更加穩定,CaSO4·2H2O含量≥90%。從化學成分、物理性能來看,脫水的化學石膏完全可以替代天然石膏用作水泥緩凝劑。

● 磷石膏的水分一般爲~20%,脫硫石膏的水分一般爲~10%,如果直接用作水泥緩凝劑,不僅會在運輸、儲存過程中出現粘結、堵料現象,而且會造成計量不準、生產不穩定,影響水泥質量。另外,過多的水分也會影響磨機的產量。因此,在用作水泥緩凝劑前,需要進行低溫烘乾,將水分控制在(3.0~5.0)%,並且通過造粒將磷石膏或脫硫石膏製成(5~40)mm小球或料塊,可以避免運輸及儲存過程的粘結、堵料現象,消除因細粉飛揚造成的環境污染。確保水泥廠無需改變現有的生產工藝,利用磷石膏或脫硫石膏塊作水泥緩凝劑。

● 磷石膏或脫硫石膏的顆粒大小較爲平均,顆粒主要集中在(30~60)μm範圍內,級配較差,但是,磷石膏或脫硫石膏與水泥熟料及其他混合材後,經過水泥磨的碾磨,顆粒級配將得到顯著改善。磷石膏或脫硫石膏中都有一定的雜質,從化學分析及實際使用結果來看,不會對水泥的質量產生不利影響。

● 磷石膏或脫硫石膏是工業廢渣,價格比天然石膏低,運輸距離近費用低,不僅可以給水泥廠帶來良好的經濟效益,而且具有很好的社會效益。我國的水泥年總產量達到15億噸,大約每年需要6500萬噸水泥緩凝劑,現在只有少數的水泥廠在利用磷石膏或脫硫石膏作爲緩凝劑,因此,水泥行業將會是磷石膏或脫硫石膏應用的主要行業。

● 今後要做的主要工作是研究化學石膏使用對水泥製品的各項性能、鋼筋砼耐久性等影響。

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