摘要：在該項工作中，研究者採用NHPI協同苯甲醛無金屬催化體系，以分子氧爲氧化劑，將環己烷直接氧化到ε-己內酯，其中環己烷的轉化率爲12%，ε-己內酯的選擇性爲77% 以及KA油選擇性爲15%。例如，均相催化領域方面，Ishii開發了過渡金屬鹽Mn(acac)3在與NHPI的協同作用下催化氧化環己烷的反應體系，己二酸的選擇性爲77%。

ε-己內酯是聚己內酯（PCL）的單體，可與多種樹脂共聚或共混改性，提高產物的防黏性、透明度和光澤度，在生物醫學工程、精細化工、石油化工及環保材料中有廣泛的應用。ε-己內酯通常由環己酮與過氧酸經Baeyer-Villiger（B-V）氧化反應得到，而在工業生產中，環己酮由環己烷空氣氧化到環己醇和環己酮混合物（稱KA油），再經分離得到。目前環己烷的轉化率（3-4.5%）以及產物的選擇性（80-85%）。對B-V氧化反應，很多學者提出了避免使用過氧酸的方法。Mukaiyama等用Ni(dpm)2作催化劑，結合異戊醛氧化環己酮，此後，分子氧和醛類組合的催化體系被稱爲“Mukaiyama Conditions”。對環己烷空氣氧化反應，人們提出了許多催化劑致力於提高轉化率。例如，均相催化領域方面，Ishii開發了過渡金屬鹽Mn(acac)3在與NHPI的協同作用下催化氧化環己烷的反應體系，己二酸的選擇性爲77%。非均相催化體系也有許多報道，包括不同金屬摻雜的分子篩（X或Y型、MCM-41、APO、AlPO-n、HMA等）,碳材料，金屬氧化物，金屬納米粒子和MOF材料等。直接由環己烷製備ε-己內酯還沒有報道。

圖1.環己烷的氧化反應

最近，浙江大學李浩然教授課題組開發了NHPI協同苯甲醛無金屬催化體系第一次由環己烷直接製備ε-己內酯。在該項工作中，研究者採用NHPI協同苯甲醛無金屬催化體系，以分子氧爲氧化劑，將環己烷直接氧化到ε-己內酯，其中環己烷的轉化率爲12%，ε-己內酯的選擇性爲77% 以及KA油選擇性爲15%。通過進一步機理分析發現，NHPI加速了醛的氧化，醛原位產生的過氧自由基是C-H鍵裂解期間的關鍵中間體。該研究不僅爲工業上ε-己內酯的合成提供一種思路，而且還預示了NHPI /醛/ O2催化體系用於其他化合物氧化反應的潛力。

相關論文在線發表在ChemCatChem上，cctc.201900282

論文作者爲：Lingyao Wang, Yuanbin Zhang, Renfeng Du, Haoran Yuan, Yongtao Wang, Prof. Jia Yao, Prof. Haoran Li*

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cctc.201900282