NCA和NCM誰更適合300Wh/kg高比能鋰離子電池？

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隨着鋰離子電池能量密度的不斷提升，人們對正負極材料的容量的追求也在不斷的提高，從目前的技術水平來看要實現300Wh/kg的目標則必須採用容量更高的高鎳類材料，目前高鎳材料可以分爲兩大類：NCM811和NCA材料，兩種材料的可逆容量都能夠達到190-200mAh/g左右，但國內主要還是以NCM811材料爲主，而日本電池企業則更多的關注NCA材料。

那麼究竟這兩種材料哪種更適合高比能鋰離子電池使用呢，近日美國德克薩斯大學奧斯汀分校的Wangda Li（第一作者）和Arumugam Manthiram（通訊作者）就從兩種材料的循環性能和衰降機理兩個方面進行了對比和分析。研究表明在長期循環中NCM（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）衰降速度要快於NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2），衰降機理的研究表明Al元素摻雜在抑制過渡金屬元素溶解和不可逆相變方面的效果要明顯好於Mn元素摻雜，但是在Al摻雜的NCA材料在長期循環中二次顆粒的粉化和破碎要比Mn摻雜的NCM材料更嚴重一些，這都是NCA和NCM材料開發中需要注意的。

Wangda Li主要分析了NCM（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）和NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）兩種材料在較高的截止電壓（4.4V）下的循環穩定性，這兩種材料的可逆容量非常接近，都在195-200mAh/g左右（扣式半電池測試，C/5倍率），都是未來300Wh/kg高比能鋰離子電池正極材料的有力競爭者。

實驗中Wangda Li分別以上述的NCA和NCM材料爲正極，中間相碳微球作爲負極製成軟包電池，在4.4V的截止電壓下進行循環（測試結果如上圖所示），從圖中能夠看到在循環中無論是NCA還是NCM材料都表現出了持續的可逆容量衰降和極化增加，經過1500周循環後NCM材料的容量保持率爲75%，充放電平均電壓差值增加到0.27V，而NCA材料容量保持率則爲80%，充放電平均電壓差爲0.18V，可以看到NCA材料在循環性能上要優於NCM材料。

爲了分析NCA電池和NCM電池衰降機理，Wangda Li將循環前和循環後的正負極材料分別從軟包電池中取出，製作扣式電池測試它們的充放電性能。從圖中能夠看到隨着，在經過1500次循環後NCM和NCA材料都產生了不同程度的可逆容量衰降和電壓衰降，特別是NCM材料在經過循環電壓衰降要明顯高於NCA材料，同時我們注意到上述電極在扣式電池中經過一次充放電循環補充鋰後，其可逆容量有了一定程度的恢復（NCA材料恢復6.5mAh/g，NCM材料恢復23.5mAh/g），表明活性Li損失也是造成全電池可逆容量損失的重要原因，這也能夠從下表的ICP測試結果看出，NCM材料在經過循環後Li的損失要明顯高於NCA材料。

下圖爲全電池、正極（扣式電池）和負極（扣式電池）的交流阻抗圖譜，從下圖中我們能夠看到全電池的EIS圖譜更多的是反映正極材料的特性，從圖中能夠看到經過1500次循環後，NCM材料的電荷交換阻抗明顯要大於NCA材料（EIS圖譜中的第二個半圓），這會造成NCM材料的在壽命末期的倍率性能顯著降低。

造成NCM和NCA材料電荷交換阻抗原因包括結構衰變、界面膜的變化等，爲了分析具體的原因，作者通過XRD數據對NCM材料和NCA材料的晶格參數進行了計算，從表中能夠看到經過循環後，NCA材料的Ni/Li混排比例從1.8%提高到了9.1%，而NCM材料經過循環後Ni的混排比例從2.9%增加到了12.8%，Ni混排到Li層，佔據Li位不僅會造成可逆容量的衰降，還會引起Li+擴散速度降低，引起材料的阻抗增加。之所以NCM材料在經過循環後Li/Ni混排更加嚴重是因爲在NCM中Ni2+含量更高（Ni2+半徑爲0.69A，與Li+（0.76A）非常接近），因此更容易發生Li/Ni混排，特別是在4.4V高電壓下循環，材料的脫Li程度較高，進一步促進了Li/Ni混排，最終形成尖晶石和岩鹽結構導致界面電荷交換阻抗顯著增加和可逆容量的降低。

雖然從XRD圖譜來看NCA和NCM材料經過1500次循環後晶體結構上沒有大的改變，但是通過正高角度散射暗場電子透射顯微法對材料的表面分析發現，NCA和NCM顆粒表面的晶體結構出現了明顯的變化，從最初的R3m層狀結構轉變了NiO型Fm3m岩鹽結構，而且NCM材料表面岩鹽結構層的厚度達到了200nm遠遠高於NCA材料（10-30nm），這也導致NCM材料電荷交換阻抗顯著增加的主要原因。

除了晶體結構上的變化外，從SEM圖像中能夠看到經過循環後NCA和NCM材料的形貌也發生了一定程度的改變，在持續的循環過程中應力在材料內部積累，最終在二次顆粒內產生裂紋和破碎，從SEM結果來看NCA材料在經過1500次循環後顆粒破碎更爲嚴重，NCM材料則相對好一些。

負極方面，雖然通過拉曼光譜研究顯示石墨材料的本體晶體結構沒有發生明顯的改變，但是對NCM和NCA電池中的負極表面成分進行分析發現，NCM電池中的負極表面出現了非常強的Mn元素的峯，並且NCM電池的負極上Ni、Co元素峯的強度也要高於NCA電池，過渡金屬溶解後遷移到負極的表面造成負極表面的SEI膜的破壞和持續生長，導致循環NCM電池中的負極SEI膜的厚度達到50-100nm，遠厚於NCA材料電池（10-20nm），這也導致了NCM電池在循環中消耗了大量的活性Li。

因此從上面的測試結果來看，對於高鎳NCM和NCA材料而言，在高電壓和長期循環中的衰降模式主要有以下幾種：

電解液的氧化分解，經過XPS分析發現電解液在NCM和NCA材料表面分解產物，同時電解液的分解還加速了過渡金屬元素的溶解，進一步加速了可逆容量的損失。

過渡金屬元素的溶解，在高電壓長期循環中過渡金屬元素溶解是造成電池循環性能下降的重要原因，對於NCM材料過渡金屬元素，特別是Mn元素，溶解尤爲嚴重，並且NCM材料中的Ni、Co元素的溶解也要明顯高於NCA材料，這也是導致NCM材料衰降的重要因素。

不可逆相變，通過XRD數據和顆粒表面透射電鏡分析發現，在循環中NCA和NCM材料中都存在過渡金屬元素混排到Li層的現象，這一現象導致材料從層狀結構轉變爲岩鹽結構，特別是NCM材料，雖然其Ni含量稍低於NCA材料，但是其過渡金屬元素的混排現象要明顯高於NCA材料，其顆粒表面的岩鹽結構層的厚度要遠遠厚於NCA材料，這也是導致NCM材料界面電荷交換阻抗明顯高於NCA材料的重要原因。

顆粒粉化，在長期循環中應力在顆粒內部積累，導致二次顆粒破碎，開裂，導致活性物質的損失。研究表明，NCA顆粒在循環中產生了更爲嚴重的顆粒粉化現象，NCM材料顆粒粉化現象則相對較輕。

負極SEI膜的生長，在循環中正極材料中的過渡金屬元素（特別是NCM材料中的Mn元素）溶解後遷移到負極的表面，導致負極SEI膜的破壞和持續生長，導致SEI膜增厚和活性Li的消耗，也是導致鋰離子電池容量衰降的重要因素，研究顯示NCM材料中Mn元素的溶解非常嚴重，同時Ni、Co元素的溶解也比NCA材料更爲嚴重，這也導致了NCM電池負極的SEI膜更厚，消耗的活性Li更多。

總的來說對於NCM材料而言影響其循環壽命的主要因素是過渡金屬元素的溶解和過渡金屬元素遷移到負極表面造成SEI膜的破壞和生長，因此如何穩定NCM材料的界面就是後面高性能NCM材料開發的關鍵。而對於NCA材料而言，影響其循環壽命的主要因素爲二次顆粒在循環中的粉化，因此有報道合成NCMA材料（LiNi0.60Co0.12Mn0.27Al0.01O2）及能夠結合NCA材料與NCM材料各自優點，因此循環壽命大大提高（3000次以上）。

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Mn versus Al inLayered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries: A Comprehensive Evaluation onLong-Term Cyclability, Adv. Energy Mater.2018, 8, 1703154, Wangda Li,Xiaoming Liu, Hugo Celio, Patrick Smith, Andrei Dolocan, Miaofang Chi, andArumugam Manthiram

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