由於鉀自然含量豐富性以及在鋰離子電池中K/K + 與Li/Li + 的氧化還原電勢接近，使得鉀離子電池被認爲是一種低成本的能量存儲系統。雖然將K + 嵌入石墨負極有助於PIBs的實際開發，但是該方法獲得的容量通常小於250 mA h g -1 。此外，由於K + 的尺寸比Li + 大得多，在PIBs中，基於轉化/合金化負極的粉碎問題更爲嚴重。所以高性能PIBs中穩定的基於轉化/合金化負極的主要挑戰是在重複插入/提取K + 期間，緩衝不可避免的體積膨脹並保持結構完整性。其中，基於轉化/合金負極的表面覆蓋一層導電碳的剛性塗層，可以降低界面電阻並改善整體電子導電性。但是，由於插入大量的K + 而引起很大的體積變化，使得碳層開裂和結構破壞，進而導致電化學性能下降。二維材料限域的方法有助於提高電子導電性和維持電極的整體性，但是阻止不了被限制的轉化/合金負極材料的粉化。爲了實現大體積變化電極材料的穩健性和高結構穩定性，將導電封裝和2D材料限域結合可能是一種有效的策略。然而，目前還沒有報道關於PIBs中轉換/合金化負極材料。

基於此， 澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授和熊攀博士團隊報道了一種通過導電氮摻雜碳封裝和2D還原氧化石墨烯限域的組合策略將具有優異的穩定硒化銻負極用於高性能的鉀離子電池。首先將Sb 2 Se 3 納米棒均勻地塗覆有導電的NC層，然後被限制在rGO納米片之間。其中，導電NC塗層和rGO納米片之間的協同作用可以有效的緩衝了轉化/合金化負極的大體積變化，從而保持了結構的穩定性以實現出色的循環性能。所製備的負極具有590 mA h g -1 的高可逆比容量，並在350次循環中具有出色的循環穩定性。並且利用原位和非原位表徵揭示了大體積變化Sb 2 Se 3 負極的兩步轉化反應和多步合金化反應的可逆K儲存機理。總之，該工作爲高性能鉀離子電池穩定的基於轉化/合金化負極的設計開闢了新的可能性。研究成果以題爲 “ A Stable Conversion and Alloying Anode for Potassium-Ion Batteries: A Combined Strategy of Encapsulation and Confnement ” 發佈在國際著名期刊 Adv. Funct. Mater.上。

圖一、不同配置的轉化/合金負極中的電化學過程示意圖

裸露納米棒的體積變化很大，在循環過程中容易粉碎；

導電封裝塗層的體積膨脹抑制作用；

2D材料限域的體積膨脹抑制作用；

通過結合導電封裝和2D材料限域作用以緩解體積膨脹，使得轉化/合金負極材料在循環過程中保持良好的結構穩定性。

圖二、電極材料的合成與表徵

裸露的Sb 2 Se 3 納米棒、Sb 2 Se 3 @NC、Sb 2 Se 3 @rGO和Sb 2 Se 3 @NC@rGO的TEM圖像；

Sb 2 Se 3 @NC@rGO的HRTEM圖像；

Sb 2 Se 3 @NC@rGO的SAED圖像；

Sb 2 Se 3 @NC@rGO的HAADF-STEM和元素分佈圖像；

裸露的Sb 2 Se 3 納米棒、Sb 2 Se 3 @NC、Sb 2 Se 3 @rGO和Sb 2 Se 3 @NC@rGO的XRD圖譜；

Sb 2 Se 3 @NC和Sb 2 Se 3 @NC@rGO的高分辨率N 1s XPS光譜；

通過Sb 2 Se 3 @NC和Sb 2 Se 3 @NC@rGO的N 1s XPS光譜計算出的吡啶氮、吡咯氮和氧化氮的比例。

圖三、電化學性能和充放電循環前後電極厚度的變化

Sb 2 Se 3 @NC@rGO電極的前十圈GCD曲線；

在電流密度爲50 mA g -1 時，Sb 2 Se 3 、Sb 2 Se 3 @NC、Sb 2 Se 3 @rGO和Sb 2 Se 3 @NC@rGO電極的循環性能；

Sb 2 Se 3 @NC@rGO電極的倍率和長循環性能；

新制和已充放電的Sb 2 Se 3 @NC@rGO電極的橫截面SEM圖像；

在充放電週期中，Sb 2 Se 3 、Sb 2 Se 3 @NC、Sb 2 Se 3 @rGO和Sb 2 Se 3 @NC@rGO電極的電極厚度增加量。

圖四、Sb 2 Se 3 @NC@rGO的儲K機理分析

Sb 2 Se 3 @NC@rGO電極的原位XRD圖譜和相應的GCD曲線；

Sb 2 Se 3 @NC@rGO電極的前五圈CV曲線。

圖五、Sb 2 Se 3 @NC@rGO在充放電過程中的非原位TEM表徵

Sb 2 Se 3 @NC@rGO電極在放電至0.8 V和0.01 V的非原位TEM、HRTEM和SAED圖像；

Sb 2 Se 3 @NC@rGO電極在充電至1.5 V和3.0 V的非原位TEM、HRTEM和SAED圖像。

綜上所述，作者通過導電NC封裝和二維rGO限域的組合策略，合成了Sb 2 Se 3 @NC@rGO複合材料。當Sb 2 Se 3 @NC@rGO複合材料用作PIBs的負極時，在50 mA g -1 電流密度下可以提供590 mA h g -1 的高可逆比容量，在500 mA g -1 電流密度下可以循環超過350次，保持250 mA h g -1 的高可逆比容量。非原位SEM證明導電NC封裝和二維rGO的結合能有效緩解Sb 2 Se 3 在儲鉀過程中的體積膨脹。這是由於NC塗層和rGO納米片保護層之間的協同效應，其中NC塗層有助於保護 Sb2 Se3 納米棒免於粉碎，柔性的二維rGO納米片則可保持電極整體結構的完整性。在儲鉀機理研究中，原位和非原位表徵證明了Sb 2 Se 3 @NC@rGO負極經歷了兩步轉化反應和多步合金化反應實現K離子的可逆嵌入脫出。總之，該工作爲設計用於高能量存儲應用的高性能轉換/合金化電極提供了有效的策略。

文獻鏈接：

A Stable Conversion and Alloying Anode for Potassium-Ion Batteries: A Combined Strategy of Encapsulation and Confnement

通訊作者簡介

汪國秀教授，任職悉尼科技大學清潔能源技術中心主任，特聘傑出教授。致力於能源材料領域的研發，並在包括材料工程、材料化學、電化學能量儲存轉換、納米科技、先進材料的合成與製造等多個跨學科領域取得了優異的成果。主持完成了二十多項澳大利亞基金委和工業界的項目。迄今爲止，已發表SCI論文超過510篇，引用超過380000次，h因子107。2018年全球材料和化學雙學科高被引科學家。英國皇家化學會會士和國際電化學學會會士。

本文由 CQR編譯。

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