張純喜：探索“光系統Ⅱ”之謎，爲清潔能源求解

張純喜

中國科學院化學研究所研究員

在21世紀，人類面臨很多重大的挑戰：一是能源，二是環境，這是困擾我們人類社會可持續發展的一個必須要解決的問題。

我們要解決這個問題，當然是顯而易見的，我們人類需要清潔能源。

清潔能源，可能每個人都有不同的想法，但是有個最理想的方案：如果我們能夠利用這個地球上最豐富的能源~太陽能，裂解地球上最豐富的物質~水，產生電能或者氫能，可以從一勞永逸上解決這個能源和環境污染問題。

但是非常遺憾，目前我們人類還無法實現大規模地利用太陽能，將水裂解產生清潔能源。其根本的瓶頸所在，是我們人類還無法實現利用光將水非常高效、安全，而且很廉價地裂解。

但是大自然在30億年前，就給我們提供了一個理想的模板，因爲大自然已經成功~光合作用。

光合作用之所以能夠將光能轉換化學能，然後再進一步合成我們所需要的糖類，還有產生的氧氣，所有的過程都跟四個酶密切相關。

光合作用的源頭，有一個酶叫光系統Ⅱ。這個酶是自然界唯一一個能夠高效的將水裂解產生氫能，爲整個光合作用以及整個植物，乃至地球上所有的生命所使用。

應該說半個世紀以來，全世界的科學家都想研究它爲什麼能夠利用太陽能將水裂解，產生生物的清潔能源。

說高效，它的效率有多高呢？它的反應中心每吸收一個光子，一定會從水裏面拿走一個電子和一個質子，當然同時還釋放着氧氣，它的光能轉換效率是100%。目前我們任何人工系統，都根本沒有辦法和它相媲美。

我們非常想知道光系統Ⅱ裏面，爲什麼能夠進行如此高效地利用光從水裏面奪取電子和質子，進而釋放出氧氣。

光系統Ⅱ很複雜，但是我們講它有個最特殊的，也是光系統Ⅱ最重要的功能，就是水裂解催化劑，學術名詞又叫OEC（Oxygen Evolving Center）

在六十年前，人類就已經知道了生物裏面有這個催化劑；在五十年前，就知道了這個催化劑可能有五種狀態；在四十年前，人類就已經知道了這裏面有4個錳離子和1個鈣離子所組成；三十年前，大家知道在水裂解過程中，它每一步電子、質子如何轉移，如何釋放，以及這裏面最關鍵的錳離子的價態變化。但是大家不清楚的是它的結構是什麼？

當我在1997年進入這個領域的時候，我和所有的人一樣都非常困惑，這個結構究竟是什麼呢？說起來很簡單 4個錳 1個鈣，但它如何組成才能完成這個功能呢？事實上這個問題困擾了人類差不多有四十年。

當時我們是初生牛犢不怕虎。我們進入這個領域以後發現，這個領域很多了不起的科學家提出來的東西，大家都不知道，都是猜謎，發現這裏面都有很多很多問題。

我們當時就結合（物質）結構的特徵，任何一個東西如果要存在，必須結構首先合理，第二點是它的電荷要合理，依據是兩個原則，當然也結合生物化學、理論化學。

在1998年的時候我們就提出了這個OEC到底是什麼樣子。這個結構裏面很有趣，我們把最關鍵的一個離子，鈣離子放在中間，實際上我的工作在1999年發表了。

全世界的科學家都想是知道，這個催化劑究竟是什麼樣的結構，花了全人類應該說十年的時間，直到2011年。一箇中國的沈建仁教授，他花了接近三十年的時間，在日本終於成功地解析出了關係到整個蛋白的空間結構，進而解析出這個催化中心的這個結構。

這個結構被當年《Science》雜誌評爲重大的成果。當時《Science》的評論員就說，我們人類的過去和現在，所有的文明都來源於這個催化劑。我們人類以後要解決能源問題和環境污染問題，非常有必要向這個催化劑去學習。

爲什麼這個催化劑能夠將水，非常高效、安全、廉價地裂解。它核心有4個錳離子 1個鈣離子，還有5個氧原子，組成有10個原子組成的一個金屬簇合物，旁邊由蛋白環境來提供配給。

當時我們看到這個結構非常開心，因爲這個結構第一次揭示出了裏面的關鍵的鈣離子，它是通過3個氧橋，還有2個羧基和4個錳相互作用，這個結構特徵恰好被我們在十二年之前的理論預測完全所驗證。我們也是國際上唯一的一個研究小組成功地預測出這個結構的，所以我們當時非常開心。

這個結構被解析出來以後，全世界的科學家都是想知道，這裏面究竟的祕密是什麼，植物爲什麼能夠將水給裂解，放出氧氣？但是非常遺憾，十年過去了，目前人類對這個機理知識還非常非常模糊，爲什麼？

因爲這個系統太複雜，這個蛋白就相當於我們整個大樓，而這個大樓裏面有多少個原子呢，差不多有15萬個原子，而核心我剛纔說了只有10個原子。要在15萬個原子裏面，看這10個原子的變化，應該說真的是非常非常難。

作爲化學家，我們看到這個結構時馬上就會想，我們能不能夠把它合成出來？如果誰能把這個合成出來，應該具有重大的科學價值和應用價值，一定能夠推動人類認識大自然最重要過程的：水裂解過程的機理。

實際上我們看到這個結構以後，我和國際上很多很多化學家都希望去合成它，但是大家很快就發現，這是一個巨大的挑戰，爲什麼呢？

這個結構太特殊了，而且沒有人知道它能不能合成出來，因爲它非常不穩定；還有如果你合成出來,你怎麼看它，就是你沒有辦法去表徵它；當然了最難的是合成，合成的最難點是什麼呢?是怎樣把這個鈣離子，通過特殊的方式和4個錳離子相互作用。

之前沒有一個人獲得成功過，所以大家都非常的沮喪，我們應該怎麼辦？

實際上大自然每天時時刻刻，這個催化劑在不斷地合成、不斷地降解，而且這個過程在30億年前，一直到現在都沒有發生變化，我們應該向大自然學習。

現在看看大自然怎麼合成的，實際上大自然合成非常的巧妙，也很簡單。事實上它首先要把樓房給搭建好，把這個位置空下來。這個位置放大我們會看到，這裏面它有幾個氨基酸，帶羧基的氨基酸，還有帶咪唑環的組氨酸，當然這裏面有水，弱酸性，然後這個環境創造了一個生物環境，然後按照一個特殊的步驟，把那原件一步步一步步地組裝，然後就能夠合成這個東西。我們就想，如果我們能夠在化學的條件下，能夠模擬蛋白環境，再按照這個生物合成的這個組裝步驟，也許我們就能合成這個東西。

在2010年我們有了這個想法，經過兩年時間的準備：我們要採取什麼樣的策略、什麼樣的方法、用什麼樣的試劑和什麼樣的設備，差不多不到半年的時間，我們就很快得到了一個非常有趣的化合物。

這個化合物由4個錳離子，1個鈣離子，還有4個氧原子所組成。這個化合物的核心結構，和十年前一個英國科學家提出來的OEC的結構完全一致。

在這裏我非常感謝這個學生，是她在顯微鏡下，在衆多的樣品裏面發現有一個晶體，很小的一個晶體，最後把這個晶體去測結構，把這個結構解析出來了。

我們應該說也是非常幸運，當時這個化合物的產率非常非常低，十萬分之一。事實上這個日子我們都記得，2014年的4月2日，所以這個是我們最開心的一天，別人認爲是不可能合成出來的，我們把它合成出來。

但是我們也高興得太早了，因爲我們覺得非常奇怪，這個化合物我們只得到一顆晶體，在後面半年時間內，我們再沒有看到第二顆晶體，也就是說我們失敗了成百上千次的實驗，我們都幾乎沮喪了。

如何跟蹤我們的化學反應，就變成一個重大的科學問題。半年時間的失敗，可以說失敗了上千次，我們終於有一天受到一個科普讀物的啓發，英國科學家在一百六十年前，就利用焰色反應，能夠發現很多新的元素。

所有的漂亮禮花都是焰色反應，比如說鈉離子是黃色、看到紫色的一定是鉀、看到磚紅色的一定是鈣、如果看到綠色的就有可能是鋇。很有趣，我們這裏面鈣，它有特殊的焰色。受這個啓發，我們就立即掏錢到商店去買了一個酒精噴燈。

實際上我今天帶來了，很簡單的一個酒精噴燈，但是解決了我們科學的大問題，可以說是最有效、最廉價的方案。

知道這個方案，我們買了酒精噴燈以後，我們每天一個最重要的事情，就是用它來點火燒我們的樣品，然後看它的焰色。只要看到磚紅色，這裏面就非常有可能是我們的樣品，如果沒有這個焰色肯定沒有我們的樣品，因爲它沒有鈣在裏面。

實際上就通過這個，非常幸運我們很快將產率，從十萬分之一提高到百分之五十，我們可以大量的合成樣品。在2015年，我們在《Science》上面報道了我們的結果，國內外的同行都認爲，這是人工光作用的一個重要的里程碑，因爲這是人類第一次合成出和自然界催化劑，最爲接近的這個化合物。

這個化合物是有4個錳離子，1個鈣離子還有4個氧，但是我們很快認識到一個問題，我們這個催化劑，它不穩定，鈣離子容易解離，這是第一；第二我在前面講的生物催化劑，它核心實際上有10個原子，而我們這個催化劑核心只有9個原子，它少了一個關鍵的氧原子。

從2015年以後，我們就圍繞這些問題不斷地去努力，現在實際上我們已經制備出近300個化合物了。我們在2015年合成的化合物，你們看到的第一個化合物，是我們2015年《Science》報道的化合物，我們後來就不斷地努力，從來就沒有停止，爲什麼？

我們發現儘管我們得到很多很多的化合物，而且我們解析了它的精確空間結構，但是仍然不能滿足我們的要求，什麼要求呢？一它還不夠穩定，二和自然界的催化劑仍然有差距。所以我們不斷去剖析我們自己向前走，直到第201個化合物的出現。

在這裏我們特別提一個老先生，北京大學黎樂民院士。他有一次在2015年的一次學術報告上問了我一個問題，他說你能不能把這裏面這個鈣離子，換成其它的稀土離子？

當時我們覺得這個問題非常難，因爲生物界只有鈣和錳，沒有其它的金屬離子。但是我們後來就想，如果我們把這個離子給替換掉，我們就可以比自然界的催化劑有可能更好，從而解決我們催化劑的穩定性問題。

有了這個想法以後，我們奮鬥了五年，我們在這裏向大家展示的是我們第201個化合物的空間結構，這也是我們第一次真正實現了對生物催化劑的核心和外圍環境的精確模擬。

在這裏面你將會看到我們在前面說的10個原子，它全部在那，特別是有一個氧原子，以前我們夢寐以求的氧原子，這一次終於出現了。

當然更重要的是什麼？我們可以把這個鈣離子，換成各種各樣的金屬離子，在這裏面我用稀土釔離子表示，這是它的釔離子的代表結構。這個稀土離子的引入，使這個催化劑的穩定性獲得了質的提升，這樣我們可以研究它的催化功能。

這個人工催化劑，它能夠非常有效地催化水的裂解，產生催化電流、釋放氧氣。在之前說了，我們一直想把這個氧原子給加進去，但是一直加不進去，我們現在經過接近兩年的研究，意外地發現什麼呢？

這個缺失的氧原子，非常有可能就是氧氣形成的部位。我們通過實驗理論，從而獲得了驗證，非常有可能是氧氣的形成部位。

當然我們在做，國際上很多研究小組，大家都是想去做。從上個世紀末，大家就不斷地向前推進，非常幸運的是從2015年以後，我們在這個領域一直處於領先地位，目前我們的有關的仿生催化劑，已經獲得了國內的和國際的一系列的專利，在這個領域我們是走在世界的前列。

當然我們現在有了催化劑，有了這個又穩定，而且又非常有效率的催化劑，這是我們整個領域的一個夢想，就是想揭示它在生物裏面，這個自然界催化劑究竟是怎麼工作的，我們現在這個催化劑提供了這種可能；

第二這是我們的夢想，這不僅是我的夢想，是我們這個領域的夢想，也是我們人類的夢想，利用這個自然界的催化劑，或者說人工的催化劑，實現光驅動水裂解產生氫能。以前是夢想，但是現在，我跟我的同事，我們已經把這個夢想大大向前推進了，我覺得這個方面還有很多很多的問題去做，但是我們現在說離實現更加接近了。

我們的氧氣是在有30億年區間，植物不斷地通過這個生物催化劑所釋放出來的，我們的地球上有很多了，事實上我們都不覺得了。按說我們每一個人都應該心存感激，感激這個催化劑。沒有這個催化劑，不會有我們現在在這可以非常舒服地呼吸，在有的特殊的條件下，比如說你要到外空去旅行，或者說在特殊的海底，當你需要氧氣的時候，病人特別需要氧氣的時候，你能不能有效給他氧氣，將會是一個重要的環節。我們這個催化劑也許在今後，可以在這個方面開展一些工作。