牛津大學曾適之教授團隊JACS：分子篩孔道內單原子協同催化

日前，牛津大學曾適之教授（Prof. Shik Chi Edman Tsang）課題組在JACS上發表題爲 “Entrapped Single Tungstate Site in Zeolite for Cooperative Catalysis of Olefin Metathesis with Brønsted Acid Site” 的文章（DOI: 10.1021/jacs.8b03012），詳細闡述了該課題組近期在單原子催化方面的工作。

文章亮點：實現Y型分子篩孔道內單金屬W活性位點與Brønsted酸（單質子）的雙功能協同催化。其中，Brønsted酸促進烯烴吸附並幫助W活性中心實現被吸附烯烴C=C鍵的活化。利用同步輻射光源XRD技術和晶體結構精修首次實現單原子協同催化可視化。獲得了B酸位點—W活性中心—被吸附烯烴的空間構型，闡明瞭原子近鄰的B酸—W活性中心的雙功能協同作用。大幅降低乙烯、丁烯歧化制丙烯的反應溫度和壓力，在200oC和常壓下，WOx/USY催化劑的丙烯產率可達工業WO3/SiO2催化劑的7300倍。

第一作者：趙樸博士、葉林博士

通訊作者：曾適之教授（Prof. Shik Chi Edman Tsang）

第一單位：牛津大學

背景介紹：

烯烴歧化反應在石油化工和有機合成領域佔有重要地位。乙烯、丁烯歧化制丙烯反應及其逆反應在調控全球乙烯、丙烯產量中扮演關鍵角色。在石油化工領域，烯烴歧化催化劑以負載型非均相催化劑爲主。負載物種主要有WO3、Re2O7和MoO3，載體主要有SiO2、Al2O3和SiO2-Al2O3。由於在價格與穩定性等方面的優勢，WO3/SiO2催化劑被廣泛應用於工業生產中。然而，該催化劑需要較高的反應溫度（300－550oC）和壓力（大於20bar）才能獲得較爲經濟的烯烴產率。一直以來，研究者們致力於增加W催化活性中心的分散度以提高催化劑活性。本文中，作者設計了一種新型分子篩負載的W基烯烴歧化催化劑，不僅實現了W催化活性中心的單原子分散，而且創新地設計了利於中間體形成的W活性中心環境。在乙烯、反式-2-丁烯歧化制丙烯反應中，成功實現了低溫常壓下的高丙烯產率。

思路：

圖1：W基催化劑催化的乙烯、反式-2-丁烯歧化制丙烯的反應機理。(1, 2) Pseudo-Wittig誘導機理：產生W=CHCH3卡賓；(3－6) Chauvin反應機理（金屬四元環催化循環）：產生丙烯。

由圖1可知，烯烴歧化反應的決速步驟是金屬四元環中間體的形成（步驟1，3, 5）。而金屬四元環中間體的高效形成取決於 (1) 烯烴分子的快速吸附與 (2) 烯烴C=C雙鍵和W催化活性中心W=O或W=C雙鍵p軌道的有效重疊。孤立的W活性中心要在高溫高壓下才能部分實現以上兩個要求。本文作者利用Y型分子篩中的強Brønsted酸穩定WO42-，使之成爲單原子分散的W催化活性中心；並利用W活性中心原子臨近的弱Brønsted酸提高烯烴的吸附和實現烯烴C=C雙鍵和W活性中心W=O或W=C雙鍵p軌道的有效重疊，從而大幅降低乙烯、反式-2-丁烯歧化制丙烯的反應溫度和壓力。在200－400oC、1－20bar的較大區間內，丙烯產率可穩定保持在70－79%。在200oC和常壓下，WOx/USY催化劑的丙烯產率可達工業WO3/SiO2催化劑的7300倍。

催化活性：

圖2：(A) 400oC、1bar 和 (B) 400oC、20bar下多種分子篩負載的W基烯烴歧化催化劑在乙烯、反式-2-丁烯歧化制丙烯反應中的催化活性；(C, D) WO3/SiO2、WOx/USY和被Na+毒化的WOx/USY的催化活性的比較；(E) W催化活性中心與USY中Brønsted酸的距離對催化活性的影響；(F) WO3/SiO2和WOx/USY的反應活化能；(G) WO3/SiO2和WOx/USY的反式-2-丁烯的反應級數。

單原子分散的W催化活性中心：

圖3：(A) WOx/USY的HADDF-STEM圖，說明W活性中心呈單原子分散。USY在拍攝過程中被高能電子束損傷，W活性中心有所析出，WOx/USY表面出現W顆粒富集；(B) WOx/USY的晶體結構模型（與STEM圖一致）；(C) WOx/USY的EXAFS。w活性中心爲(O-)2W(=O)2結構。

單原子分散的W催化活性中心與Brønsted酸（單質子）的協同催化：

本文開創性地利用同步輻射XRD技術解析WOx/USY催化劑的晶體結構，成功獲得W催化活性中心、反式-2-丁烯分子和Brønsted酸三者的原子級空間關係（圖4），爲W活性中心和Brønsted酸的協同催化機理提供了有力證據。

曾適之教授將同步輻射XRD技術應用於催化機理研究的早期工作可參見Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,5981–5984; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,13061–13066; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,10711–10716.

圖4：(A) 新鮮的和 (B) 吸附了反式-2-丁烯分子的WOx/USY催化劑的同步輻射XRD實驗與模擬圖樣；(C) USY分子篩孔道內被強Brønsted酸穩定的、呈單原子分散的W催化活性中心；(D) 在W活性中心原子距離內存在弱Brønsted酸質子；(E) 弱Brønsted酸質子可被Na+離子取代；(F) W活性中心、被吸附的反式-2-丁烯分子和弱Brønsted酸質子的空間關係。

要點：通過在實驗XRD數據基礎上的粉末晶體結構精修，作者得出在W活性中心原子近鄰存在的弱Brønsted酸質子可提高烯烴的吸附，利於烯烴C=C雙鍵和活性中心W=O雙鍵p軌道的有效重疊。因此WOx/USY催化劑可表現卓越的催化活性。

DFT理論計算：