1940年3月，汪精衛僞政府在南京成立。汪精衛任僞國民政府主席，陳璧君終於如願以償，當上了“第一夫人”。在汪僞政府中，陳璧君任中央監察委員，後又兼任“廣東政治指導員”。

1944年11月10日，汪精衛在日本病死。汪精衛的屍體被擡回南京，很快舉行了葬禮。辦完喪事，陳璧君帶着一羣親信，回到了廣東。僞廣東省省長此時已換了她的妹夫褚民誼，陳還想憑藉這層關係繼續維持在廣東的統治。

1945年8月14日，日本天皇下詔，宣佈無條件投降的消息傳來，陳璧君惶惶不可終日。

這天，陳璧君找到褚民誼商議應對之策。褚民誼也似熱鍋上的螞蟻，哪還有什麼高明的主意。見褚民誼比自己還要驚慌，陳璧君安慰他說：“不要怕，當年我們追隨汪先生的目的是求和平，又不是賣國當漢奸。現在這個目的已經達到，任務已經完成，有什麼可怕的?”

下一步該怎麼走，倆人商量來商量去，最後，只好決定向老蔣獻殷勤，請蔣看在昔日一致反共的情分上網開一面。於是，陳璧君要褚民誼向蔣介石發份電報，試探一下老蔣的態度：

敵宣佈投降後，共軍乘機蠢蠢欲動，正三三兩兩潛入省防，不良居心昭然。願謹率所部嚴加防範，力保廣東治安，靜候中央接收。

隔天，陳璧君讓褚民誼又發一電：

汪夫人願爲中央效犬馬之勞，誓將廣東完璧中央，盼蔣委員長訓示。

電報發出後，如石沉大海，遲遲不見蔣的迴音。

廣州城內，到處在捉拿漢奸。陳璧君躲在家裏，憂心忡忡，度日如年。

就在陳璧君陷入絕望之時，一位不速之客敲響了褚公館的大門。此人就是大名鼎鼎的國民黨軍統局廣州站主任鄭介民。

鄭介民對褚民誼說：“你給委員長的兩封電報都收到了。此次，我是奉戴局長之命，前來迎接汪夫人與你前往重慶。蔣先生有一封電報要我轉交給你。”說着，取出一份附有密碼的電報交給了褚民誼。

褚民誼展開電報，認真讀了起來。

重行兄：

兄於舉國抗戰之際，附逆通敵，罪有應得。惟念兄奔走革命多年，自當從輕以處。現已取得最後勝利，關於善後事宜，切望能與汪夫人各帶祕書一人，來渝商談。此間已備有專機，不日飛穗相接。弟 蔣中正

重行是褚民誼的字。讀完電報，褚深信不疑，非常高興。他問鄭介民：“我們什麼時候可以去重慶﹖”

鄭介民回答說：“重慶的飛機後天就可抵穗，請你馬上轉告汪夫人，做好準備。”

褚民誼把這個消息告訴了陳璧君。陳聞訊後，喜出望外，特地讓人上街買了一筐剛上市的鮮桃，準備帶到重慶，送給蔣夫人。

第三天上午，鄭介民通知褚民誼：“專機已到，請與汪夫人下午三點等候在原省政府門口，有車來接。”

3點整，鄭介民帶着十餘輛汽車和一夥軍統人員準時到達。他下車後，即宣佈：“爲了安全起見，每輛車只能坐兩人，其餘座位，由軍統陪送人員乘坐。”褚民誼與陳璧君安頓坐好後，汽車便出發了。車隊剛出省政府，陳璧君就發現汽車不是朝白雲機場方向駛行，她驚問：“這是去哪裏﹖”

鄭介民笑着解釋說：“重慶來的是水上飛機，我們這是去珠江邊，先上船過渡，再上飛機。”陳璧君便不再懷疑。

汽車很快來到珠江邊，早有汽艇在此迎候。鄭將汪、褚送上船後，稱有公務不能陪同前往，便將兩人交給一姓何的中校專員，隨後乘車走了。

汽艇剛一離岸，那位姓何的專員就從口袋裏取出一紙，念道：“重慶來電，委員長已去西安，旬日內不能回渝，陳、褚此時來渝，諸多不便，應先在穗送安全處所，以待後命。”

此時兩人方知中了戴笠的圈套。陳璧君又哭又鬧。汽艇來到江對岸停了下來。陳、褚二人被押下船在一棟兩層樓房裏住了下來。大約過了半個月，軍統人員把陳璧君隨身攜帶的貴重物品，全部收繳，用一架軍用飛機將陳、褚押往南京，關進了寧海路25號看守所。陳璧君開始了她的囚徒生活。

1945年12月6日，國民政府頒佈了《懲治漢奸條例》，明令由各省區高等法院或其分院審理漢奸案件。條例規定，凡犯了通謀敵國十二項罪行中的一項者，處死刑或無期徒刑。陳璧君自認必死，聽候死期。1946年2月16日，徐文祺對陳璧君說：“汪夫人，請您預作準備，明天上午9時離開南京去蘇州。”

果然第二天上午，陳璧君及褚民誼、陳公博乘囚車去火車站轉乘火車到蘇州，被押入江蘇高等法院看守所。

江蘇高等法院檢察官經多次偵查，以漢奸罪對陳璧君提出檢控，列舉她五大罪狀。

1946年4月16日，江蘇高等法院公審陳璧君，由於她是汪僞第一夫人的特殊身份，蘇州市民傾城而出。正如《申報》報道：高等法院滿坑滿谷，爭看頭號女漢奸。

審判長孫鴻霖、檢察官韋維清、推事石美瑜與陸家瑞、書記官秦道立等入庭開座。陳璧君在法警挾護下，由候審室進入法庭，她身穿藍布旗袍，鼻架金絲眼鏡，神態驕蹇，臉帶微笑。讀完起訴書，審判長問：“被告有無答辯﹖”

陳璧君拒不認罪，與檢察官展開針鋒相對的舌戰，矛頭不時指向蔣介石。

檢察官問：“汪逆與日媾和，你贊成嗎﹖”陳璧君答：“汪先生的主張，我絕對贊成。”

檢察官問：“中央在南京決定抗戰大計，汪逆也參與決策，爲什麼會變了呢﹖”陳璧君答：“蔣介石明裏言戰，暗裏也在乞和，同意德國大使陶德曼調停一事，足可佐證。”

檢察官問：“汪逆欲與日媾和，爲何不向中央建議，而私自逃離重慶呢﹖”陳璧君答：“蔣介石屈從英美壓力，又害怕打不過日本，出爾反爾，時而言戰，時而謀和，汪先生認爲不足與謀。”

在高級的國民政府法庭，竟然出現被告公開宣說最高的領導賣國，這還了得﹖審判長又驚又怕，急急搖鈴制止。陳璧君呵呵冷笑，說：“你們美其名曰被告答辯，我才說得幾句，就害怕了嗎﹖”

審判長赧顏說：“答辯是被告的權利，但與本案無關的便不許說。”

陳璧君不慌不忙，一手託着事先寫好的辯詞，一手執鉛筆指指點點，儼然演說一般，有時間、地點、人物、經過事實，把蔣介石的老牌底一一翻起，旁聽席上不時爆出陣陣笑聲和掌聲。人們絕不是同情漢奸賣國，而是一向不滿蔣介石政權的腐敗，不過敢怒而不敢言而已，現在由陳璧君的嘴巴代爲發泄，何樂如之。審判長明白，如再任她繼續大放厥詞，必然烏紗難保，於是猛搖法鈴制止。陳璧君這時正是說得興起，索性大罵法官是瘟官，法庭秩序大亂，審判長只好匆忙宣佈辯論結束。

4月22日下午，審判長在法庭上宣讀對陳璧君的判決書，當讀至“處無期徒刑”一句時，陳璧君臉上表現出一絲冷笑，鼻子輕輕哼了一聲，她竟然說：“我有槍斃的勇氣，無坐牢的耐心！”最後，審判長說：“被告對本判決如是不服，可以向最高法院上訴。”

陳璧君高聲說：“我當然不服，但我絕對不會提出上訴。判我無期徒刑，是最高當局早就決定了的，不過借你的嘴巴宣佈而已。即使上訴，絕無可能更改。這一點，我比你們更清楚。”

審判長面紅耳赤，對陳璧君斥責道：“不許污衊神聖法庭！”

陳璧君哈哈大笑：“什麼神聖法庭﹖你們其實是被蔣介石一手操縱的牽線木偶！”

陳璧君又捱過三年鐵窗生活，健康狀況大不如前，爲了消愁遣悶，擺脫孤獨，要求爲監獄印刷廠做些文字校對工作，又練起毛筆字。一度血壓偏高不降，心臟病復發，臥牀不起，要求獄方準其保釋出外就醫。按國民黨法律明定：“凡羈押犯人，如在獄中患病非保外顯難痊癒的，必須予以交保。”當獄方上報司法部，司法部請示最高當局審批，蔣介石不但不準，還破口大罵。

延至1949年春天，遼瀋、淮海、平津三大戰役結束，人民解放軍飲馬長江北岸，國民黨軍隊棄甲拋戈，精銳喪盡，南京政府一片混亂，內外交困，蔣介石只好宣佈“引退”，由李宗仁代行總統權力。2月4日，行政院決定遷都廣州，並對關押在獄中的漢奸作出一項特殊規定：“凡判處有期徒刑的，一律釋放；判處無期徒刑的，適時轉移臺灣。但當時達官貴人都忙着搶奪運輸工具，逃跑保命，哪顧得漢奸撤離。當百萬雄師過江後，其中一路兵馬直撲蘇州，獅子口監獄便被解放軍接管。

1949年4月，蘇州解放。中國人民解放軍全面接管蘇州後，陳璧君從獅子口監獄移解到公安局看守所。　7月1日，上海解放以後，陳又從蘇州解押到上海提籃橋監獄。剛開始，陳璧君對中國共產黨和人民政府有很深的牴觸情緒，拒不承認自己是漢奸。

上海的初夏連日西南風，氣壓偏低，陳璧君渾身不適，早先騎馬時摔壞的老傷又隱隱作痛，躺在牀上呻吟不止。管教幹部聞訊後，忙請來醫生爲她診治，並給她做了全面檢查，發現她患有多種疾病。

考慮到陳璧君畢竟是個特殊的犯人，又年老體弱有病，本着人道主義精神，獄方給予寬大待遇。所住囚室通風透光，冬暖夏涼；允許親屬舊友探監，送日用品；徵得她同意後，安排兩個女犯與她同居一室，照顧她的生活起居。陳璧君要求每天用開水，也予以滿足。

蘇州解放前夕，國民黨監獄中的條件日差一日，陳璧君連飯都喫不飽，生了病也無人過問，而今在共產黨的監獄裏受到人道待遇，這是陳璧君做夢也沒有想到的。她忍不住偷偷對同室的女犯說：“這裏條件比蘇州時好多了，喫的住的都好，還給我做了全面體格檢查，而在那邊整整三年從未檢查過。我反共大半輩子，卻受到共產黨如此優待，實是始料未及。”她講這番話，並非出於對共產黨的好感，且聽她後面一句：“我的身份就是與衆不同嘛！”隨之洋洋得意，大講自己如何追隨孫中山先生投身革命，如何與蔣介石唱對頭戲一鬥再鬥......