王海輝團隊實現了氨的高效合成，創造了新的電化學固氮催化劑。

　　氨是現代工業和農業生產最爲基礎的化工原料之一，對人類的生產、生活等方面有着至關重要的作用。而且由於其具有綠色、環保、易儲存運輸等優點，也被視爲良好的氫載體。

　　氨的人工合成最初源起於德國Adolph Frank等人發明的“氰化法”，即利用從空氣中分餾得到的氮氣與電石（CaC2）在1100 °C左右反應生成氰胺化鈣，氰胺化鈣再進一步與水蒸氣反應得到氨。但受制於製備原料及過高的能耗，該製備工藝沒有得到大規模應用。後來，在20世紀初，Fritz Haber和Carl Bosch等人發現以鋨（後來是以鐵爲主要活性組分的複合物）作爲催化劑，可直接將氮氣和氫氣在高溫高壓下反應得到氨氣（即Haber-Bosch法），且產率最高可達到20%，這一方法的提出，從此開啓了合成氨的大規模工業化進程，也正是得益於Haber-Bosch法合成氨，人類自此實現了人工固氮的集約化和規模化發展，從而直接推動了全球糧食產量和人口數量史無前例地增長。然而該方法雖經過百多年的發展，但仍需要在高溫高壓條件下進行（300~500 °C、200~300 atm），其年均能耗佔到世界能源總耗的1~2%，它所產生的CO2年排放量約佔到總溫室氣體的1.5%。因此，如果能夠實現在常溫常壓下氮氣和氫氣的高效反應合成氨，那將是人們夢寐以求的。特別是如果合成氨過程中的驅動能量還能由可持續的綠色能源供給，將能夠徹底克服Haber-Bosch法合成氨所面臨的涉及能耗、污染以及安全性等方面的問題。

　　大自然早已證實常溫常壓下合成氨的可行性——含有固氮酶的微生物（譬如根瘤菌）可以在常溫常壓下將氮氣還原爲氨。正是這種天然的催化劑給予了人們啓發，吸引了衆多科研工作者來探索新型的合成氨催化體系，特別是近年來，一些基於光催化、電催化的固氮體系被陸續證實可利用可再生能源在常溫常壓下實現氮還原固氮，極大地給予了科學家們信心。這些新型的合成催化體系雖然很吸引人，但由於N2中的N≡N非常穩定，在常溫常壓下，氮氣和氫氣的反應在動力學上非常難於進行，目前它們真實的效率尚難超過1%。它們首先面臨的一個問題是：氮氣的擴散和吸附，這個環境條件下植物信手拈來的事情，在實驗上卻很難實現，主要原因是常溫常壓下氮氣的溶解度非常有限；而更具挑戰性的問題是：不論是光催化還是電催化體系，質子活化顯然要比氮氮三鍵容易活化得多，質子的反應作爲競爭反應會嚴重製約合成氨的效率，而質子作爲反應原料卻有不可或缺。因此，如何構建像固氮酶那樣精巧的催化劑將是常溫常壓下高效固氮的主要挑戰。

　　近日，華南理工大學王海輝教授團隊利用MXene作爲催化劑活性中心實現了氨的電化學高效合成，爲電化學固氮催化劑“家族”添加了新成員。作者利用MXene表面的負電性，巧妙地將二維MXene片有序負載在具有弱析氫能力的宿主金屬表面，並通過進一步調控MXene片尺寸和宿主金屬的生長取向實現了對活性位點最大程度的暴露。同時，通過這種立體的空間設計以及僱傭具有弱析氫能力的宿主，不僅合理的抑制了析氫競爭反應，而且促進了氮氣在催化劑電極上的擴散吸附，進而有效地提高了MXene催化劑的氮還原活性和選擇性，從而實現常溫常壓下高效的電化學固氮。結合15N2同位素標定法，顯示MXene具有電催化氮還原合成氨性能。在-0.1V時法拉第效率和產率都達到最大值。隨着電位的降低，析氫反應逐步佔據主導地位，法拉第效率和產率急劇減小，說明抑制析氫反應是提高電化學合成氨性能的關鍵。根據密度泛函理論計算的結果，MXene片邊緣的中間Ti原子被證明可優先吸附N2，從而確定MXene可在水溶液環境中進行氮還原反應。爲了進一步提高催化活性，作者將MXene片負載於析氫較差的且具垂直取向的FeOOH納米片(MXene/FeOOH)，使更多的高效氮還原活性位點得到暴露，同時載體也起到抑制析氫反應的作用，從而提高MXene的氮還原活性和選擇性。

　　基於實驗和理論計算結果來看，氮還原反應在MXene催化劑表面更傾向於以如下加氫的方式進行：[M-O]*N2→ [M-O]*NNH → [M-O]*NNH2→ [M-O]*NHNH2→ [MO]*NHNH3→ [M-O]*NH+NH3→ [M-O]*NH2→[M-O]+NH3。相關研究成果以“Efficient Electrocatalytic N2Fixation with MXene under Ambient Conditions”爲題發表在《Joule》上。這項工作證明了二維MXene材料在電化學固氮反應的應用潛力，爲合理設計高效電化學固氮催化劑（尤其是二維催化劑材料）提供了一種新的思路。

　　圖1. Ti3C2Tx:A)模型結構；B)膠體溶液；C) XRD圖；D) Mapping圖；E) SEM圖；F) AFM圖；G) 正面TEM圖；H) 側面TEM圖(插圖爲相應的HRTEM圖)；I) 正面HRTEM圖 (插圖爲經過FFT轉換成衍射斑點)。

　　圖2. MXene/SSM的氮還原合成氨性能圖及同位素示蹤核磁譜圖。

　　圖3.MXene活性位點對N2和水分子吸附能圖及MXene/FeOOH的氮還原合成氨性能圖。

　　圖4. MXene基面和邊緣位點上氮還原合成氨路徑對比圖。

　　王海輝教授及團隊簡介

　　王海輝教授，1975年生，華南理工大學教授，博士生導師，長江學者特聘教授，英國皇家化學會Fellow。2003年畢業於中國科學院大連化學物理研究所，獲博士學位。先後在德國漢諾威大學做洪堡學者和博士後研究人員。2011年入選廣東省珠江學者特聘教授，2012年獲得國家傑出青年基金獲得者，2015年入選科技部中青年科技創新領軍人才，2016年入選英國皇家化學會Fellow。2018年5月，入選2017年度"長江學者獎勵計劃"特聘教授。在AIChE Journal，Angew. Chem. Int. Ed.，JACS，Nat. Commun.，Sci. Advances等學術期刊上，發表論文170餘篇，論文被引用7499次（Google Scholar, 2017年3月29日），自2014年起連續入選愛思唯爾中國高被引學者（化學工程領域）。

　　參考文獻

　　[1] Efficient Electrocatalytic N2 Fixation withMXene under Ambient Conditions (Joule. 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.09.011).

　　http://www2.scut.edu.cn/cee/msem/可進入課題組網站。

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