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如夢令

試問載量何如，卻道材料難鍍。

墨寫錳三維，離子遷徙通途。

厚度，密度，柳暗花明一處。

注：詞爲Yat Li與夫人賞雨所作。

1.研究背景

長久以來，對於各種儲能器件核心的電極材料，如何實現在較高的活性物質負載量下依然優異的電化學性能是一直困擾材料學家和電化學家的難題。在非常低的活性物質負載量下（通常小於1 mg/cm2），依靠基底良好的導電性和較薄的活性材料下充分的離子擴散，許多複合電極實現了接近於活性材料理論容量的性能。然而，較低的活性物質負載量難以滿足實際應用中對於高能量密度的需求。但是，在較高的活性物質負載量下，複合電極自身有限的導電性以及隨着電極增厚而帶來的不充分的離子遷移導致其性能急劇衰減。對於實際的生產應用，單位面積的活性物質載量至少應達到10 mg/cm2。然而，在這麼高的負載量下，傳統電極因其受限的離子擴散，難以達到令人滿意的電化學性能。如何通過合理的結構設計和先進的製備方法實現高載量下有效的離子遷移，是當前電化學能源研究領域的一個難點問題，也是一個熱點問題。

2.研究內容

最近，來自加州大學聖克魯茲分校的Yat Li（李軼）教授課題組與美國勞倫斯利福莫國家實驗室Marcus Worsley等研究員的聯合研究團隊針對這一長期存在的問題，提出通過三維打印技術製備的大孔石墨烯氣溶膠可作爲理想的載體，實現在高載量甚至超高載量的活性物質負載下優異的電化學性能。相關研究結果發表在國際頂級期刊Joule上，題爲“Efficient 3D PrintedPseudocapacitive Electrodes with Ultrahigh MnO2  Loading”。

該研究成功地實現了在三維打印的石墨烯氣溶膠基體上MnO2的可控超高載量負載，單位面積的負載量可達到182.2mg/cm2。令人驚喜的是，在如此高的負載量下，複合電極同時實現了出色的質量比電容，面積比電容和體積比電容，這也是之前報道的傳統電極不可實現的。同時，保持三維打印的石墨烯氣溶膠厚度不變，增加沉積的二氧化錳納米片載量，複合電極的面積比電容和體積比電容近乎線性增加，而二氧化錳的質量比電容並未發生明顯衰減。增加複合電極的厚度與沉積的二氧化錳的質量，整體電極的面積比電容呈現線性增長，而質量比電容和體積比電容幾乎未受影響。該工作首次實現了超級電容器電極材料超過180 mg/cm2的超高活性物質負載量，以及創紀錄的44.13F/cm2的超高面積電容。對稱型超級電容器器件可實現1.56 mWh/cm2的超高單位面積能量密度。最重要的是，電極的面積比電容和器件的能量密度還未達到飽和值，還可通過增加電極的厚度和活性物質的載量而進一步提高。該工作首次成功證實了三維打印技術可作爲一種有效的手段解決長久以來的高負載下電化學性能衰減的問題，並且有望改變現有的工業上層層堆疊組裝的電容器生產方式。

3.圖文解析

圖1. 三維打印石墨烯氣溶膠/二氧化錳電極製備過程示意圖

製備三維打印石墨烯氣溶膠/二氧化錳複合電極的第一步是三維直寫式打印石墨烯氧化物基墨水，從而製備具有三維有序大孔結構的石墨烯氧化物結構（圖1）。之後通過冷凍乾燥製備石墨烯氧化物氣溶膠在1050 ℃氬氣下煅燒3小時，可得到石墨烯氣溶膠。該石墨烯氣溶膠具有良好的導電性，可直接作爲自支撐電極通過電沉積方法負載二氧化錳納米片贗電容活性材料。調控不同的沉積時間，可得到不同二氧化錳負載量的石墨烯/二氧化錳複合電極。

三維打印電極的微觀結構如圖2所示。三維打印的石墨烯氣溶膠電極擁有有序的大孔結構（約400微米），這些大孔非常有利於電解液中的離子快速充分地遷移到電極材料表面。每一根打印的氣溶膠圓柱都由薄片狀的石墨烯納米片組成，這些石墨烯納米片之間仍保留了大量孔隙，這些孔隙爲進一步生長二氧化錳活性材料提供了充足的物理空間，同時也有利於電鍍液中離子的快速遷移。沉積二氧化錳後，三維打印的宏觀結構並未發生明顯變化，但微觀結構發生了明顯改變，石墨烯納米片表面都覆蓋了二氧化錳納米片，這些二氧化錳納米材料的整體厚度也隨着沉積時間的延長而增加。

圖2. 三維打印電極微觀結構。(A) 三維打印石墨烯氣溶膠SEM圖，比例尺：1 mm；插圖：實物照片，比例尺：5 mm。(B) 放大SEM圖，比例尺：40 μm。(C) 三維打印石墨烯氣溶膠/MnO2SEM圖，比例尺：1 mm；插圖：實物照片，比例尺：5 mm。(D) 放大SEM圖，比例尺：40 μm。(E) 石墨烯納米片上沉積不同時間的二氧化錳的SEM圖，比例尺：2 μm。(F) 二氧化錳納米片的SEM圖，比例尺：300 nm。

通過在1 mm厚的三維打印石墨烯氣溶膠電極上沉積5分鐘的二氧化錳（載量2 mg/cm2），複合電極的面積比電容增加了25倍。進一步延長沉積時間，可發現二氧化錳的沉積質量與沉積時間呈近乎線性增長關係。這種線性增長的負載量使我們能夠精確地調控二氧化錳的沉積量。令人興奮的是，隨着二氧化錳的載量從2 mg/cm2增加到45.2 mg/cm2，複合電極的面積比電容無論在低電流密度（0.5 mA/cm2）測試條件下還是高電流密度（10 mA/cm2）下，都呈現出幾乎線性增加的趨勢。並且，基於二氧化錳的質量比電容也只是稍微減小了點，遠遠優於之前文獻中報道的其它電極的大幅度下降的結果。爲了研究三維打印技術對於複合電極的重要性，該工作對比了在相同載量下三維打印石墨烯氣溶膠/二氧化錳複合電極與非三維打印的複合電極以及常見的碳材料基體/二氧化錳複合電極性能的對比。對比發現得益於多級大孔的結構，相比於非三維打印的複合電極以及傳統的碳材料基板的複合電極，基於三維打印的複合電極表現出更高的比電容和更高的倍率性能。這進一步證實了三維打印的石墨烯氣溶膠電極對於實現高載量下優異電化學性能的重要作用。

圖3. 三維打印石墨烯氣溶膠/二氧化錳電極的電化學性能。二氧化錳沉積(5分鐘)前後的石墨烯氣溶膠的 (A) CV曲線和(B)面積比電容對比。 (C) 二氧化錳載量與沉積時間關係圖。(D) 不同載量下面積比電容和體積比電容。(E) 不同載量下二氧化錳的質量比電容。(F) 三維打印石墨烯氣溶膠與非三維打印石墨烯氣溶膠在相同載量的二氧化錳下，面積比電容對比圖。

爲了提高超級電容器的整體電荷存儲能力，在實際生產中，人們往往採用先將混合了活性材料、粘結劑和導電添加劑的漿料塗覆到薄膜金屬集流體上，然後再層層疊加從而實現較高的整體面積比電容。然而這種多層結構增加了金屬集流體的使用量，從而增加了生產成本和生產工序。但是如果直接製備較厚的電極，由於其不充分的離子遷移，其整體性能遠不如先製備薄層電極然後疊加的結果。基於三維打印的複合電極因其快速充分的離子遷移能力，有望改變現有的傳統制備工藝，從而直接“打印”厚電極，實現整體較高的電荷存儲能力。

基於上述出發點，不同厚度的三維打印石墨烯氣溶膠被用來沉積二氧化錳。石墨烯氣溶膠的厚度從1 mm增加到2 mm, 3 mm和4 mm，其二氧化錳的負載量從45.2 mg/cm2分別增加到89.8， 135.3和182.2 mg/cm2。 即使在如此高的活性物質負載量下，複合電極的面積比電容依然能夠線性增加，並且質量比電容和體積比電容都並未出現明顯變化，表現出極大的實際應用價值。該工作首次實現了超過180 mg/cm2的超高活性物質負載量。基於三維打印的複合電極的面積比電容創紀錄地達到了44.13 F/cm2。並且，該複合電極成功同時實現了優異的質量比電容，面積比電容和體積比電容，這對於傳統電極而言是無法實現的。

圖4. 不同厚度（1-4 mm）三維打印石墨烯氣溶膠/二氧化錳電極的電化學性能。(A) 不同厚度電極示意圖。(B) 不同厚度電極的面積比電容。(C) 不同厚度電極的質量比電容和體積比電容。(D) 三維打印石墨烯氣溶膠/二氧化錳電極的面積比電容與之前文獻報道的各類高載量贗電容材料的面積比電容性能對比圖。(E)4 mm厚電極的面積比電容，質量比電容與體積比電容與之前文獻報道的高載量二氧化錳電極的性能對比圖。

由兩片相同的複合電極組成的對稱型超級電容器被用來探究複合電極的潛在使用價值。基於載量爲182.2 mg/cm2的複合電極（4 mm厚）的對稱型超級電容器可實現18.74 F/cm2的超高面積比電容，約爲厚度爲1 mm電極（載量45.2 mg/cm2）的電容器的4倍，展現出良好的厚度可擴展性。並且，基於高負載量的超級電容器器件也表現出良好的循環穩定下，20000圈後依然保持約92.9 %的初始電容。此外，該對稱型器件實現了超高的面積能量密度1.56 mWh/cm2，超越了之前報道的水系對稱型超級電容器器件。這些優異的性能表現使得這些基於三維打印的複合電極有望應用於的高能量密度的超級電容器器件的實際應用中。

圖5. 對稱型超級電容器器件的電化學性能。(A) 8-mm器件的充放電曲線。(B) 2-mm與8-mm器件的面積電容。(C) 2-mm器件的穩定性測試。(D) 器件的面積電容，能量密度與器件厚度與之前文獻報道的對稱型器件

4.全文小結

三維打印的石墨烯氣溶膠結構首次實現了超過180mg/cm2的活性物質負載量。

三維打印石墨烯氣溶膠/二氧化錳複合電極同時實現了優異的質量比電容，面積比電容和體積比電容。

複合電極的面積比電容隨二氧化錳的負載量增加而線性增加。最大面積比電容達到44.13 F/cm2。

隨着二氧化錳的載量增加，複合電極的質量比電容和體積比電容幾乎未受影響。

基於三維打印電極的水系對稱型超級電容器可實現超高能量密度1.56 mWh/cm2。

作者簡介

通訊作者-Yat Li（李軼）教授：美國加州大學聖克魯茲分校化學與生物化學系教授。1999年和2002年分別於香港大學取得學士和博士學位。2003至2007年於哈佛大學博士後，師從國際著名納米學科奠基人Charles M. Lieber教授。2007年加入加州大學聖克魯茲分校擔任助理教授，2013年晉升副教授，2018年晉升教授。主要研究領域包括低維納米材料的設計製備與其在能源與催化領域的應用。迄今發表SCI論文130篇，其中24篇入選ESI高被引論文，他引逾20000次，h因子56，於2017年被選爲全球高被引科學家。

第一作者-姚斌：美國加州大學聖克魯茲分校化學與生物化學系在讀博士生。2014年在武漢理工大學-華中科技大學武漢光電國家實驗室聯合培養下獲碩士學位，2015年加入加州大學聖克魯茲分校Yat Li教授課題組攻讀博士學位。主要研究領域爲面向能源應用的三維打印技術。先後以第一作者在Joule，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.， Nano Energy， Mater. Horiz.， Adv. Sci. 等期刊上發表多篇文章。

參考文獻

Yao et al.,Efficient 3D Printed Pseudocapacitive Electrodes with Ultrahigh MnO2Loading, Joule (2018)，https://doi.org/10.1013/j.joule.2018.09.020

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