改性SiO2塗層隔膜大幅改善PE隔膜性能

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鋰離子電池能量密度的提升主要有兩個方向，一個是活性物質比容量的提升，例如正極採用容量更高的高Ni材料，如NCM811、NCA等，另外一個方向就是通過提高電壓來達到提高能量密度的目的，例如採用高電壓的LiNi0.5Mn1.5O2、LiCoPO4等。高電壓正極材料不僅僅會給電解液帶來嚴峻的挑戰，也會對隔膜的穩定性產生顯著的影響，影響鋰離子電池的安全性。

塗層是提升隔膜安全性和穩定性的有效方法，通常而言隔膜塗層技術可以分爲兩大類：1）有機塗層，例如常見偏氟乙烯六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP），纖維素類等，但是有機材料普遍存在熱穩定性差，隔膜高溫下隔膜收縮等問題；2）無機氧化物塗層，例如SiO2，Al2O3，ZrO2，Mg (OH)2等，能夠顯著改善隔膜的熱穩定性，抑制隔膜在高溫下的收縮，但是氧化物塗層會導致隔膜孔隙率降低，引起離子阻抗增加。

爲了克服塗層隔膜存在的問題，華南師範大學的Xiaoxi Zuo（第一作者，通訊作者）和Junmin Nan（通訊作者）採用聚偏氟乙烯（PVDF）、乙基纖維素（EC）和氨基化的SiO2納米顆粒對隔膜進行塗布，其中EC的無定形結構能夠降低PVDF的結晶度，同時EC中的羥基也能夠有效的提升隔膜與電解液界面的相容性，同時氨基化能夠顯著改善SiO2納米顆粒在聚合物框架中的分散能力，同時SiO2也能夠有效的提升隔膜的熱穩定性。

製備過程如下所示，納米SiO2是通過正硅酸乙酯水解獲得，首先將正硅酸乙酯滴入氨水之中，分解產物經過離心分離，去離子水清洗後在真空環境中進行乾燥處理，獲得SiO2納米顆粒。然後SiO2分散在酒精中得到分散液，向分散液中加入三乙氧基硅烷，攪拌5h後採用去離子水和酒精清洗乾淨，獲得氨基化的納米SiO2顆粒。

然後將PVDF、乙基纖維素（EC）溶解在N,N-二甲基酰胺中，然後向其中加入上面製備好的氨基化納米SiO2顆粒（10wt%），然後將PE隔膜浸入上述的溶液之中20min，然後以垂直狀態乾燥2h，最後在70℃真空環境中乾燥24h，完成塗層隔膜的製備。

下圖a爲未經塗布的PE隔膜的SEM圖片，從圖中能夠看到沒有塗布的PE隔膜表面光滑、緻密，這種結構不利於電解液的吸收和浸潤。經過PVDF-EC混合物進行塗布後在PE的表面形成了一層多孔的表面結構（如下圖b所示），能夠有效的提升隔膜的吸液性能。在PVDF-EC中再添加10wt%的氨基化納米SiO2顆粒後，PE隔膜表面塗層的孔洞結構更加均勻，直徑300nm左右的納米SiO2顆粒均勻的分散在隔膜的表面和內部，能夠提升隔膜在高溫下的熱穩定性。

常規的PE隔膜由於浸潤性較差（與電解液的接觸角爲49.5度），因此作爲隔膜性能並不是很理想，而經過上述的塗層處理後PE隔膜與電解液的接觸角降低到了23.2度，表明隔膜與電解液之間的潤溼性大大提高，有助於提升隔膜在電解液中的浸潤性。

隔膜塗層一個非常重要的作用就是提升隔膜在高溫下的熱穩定性，在150℃環境下保持30min後，從下圖c能夠看到，普通的PE隔膜產生了非常嚴重的收縮，收縮率達到了60%左右，而塗層處理後的PVDF-EC-（A-SiO2）/PE隔膜的收縮率要明顯低於普通隔膜，表明塗層處理後的PE隔膜熱穩定得到了極大的提升，有利於提升鋰離子電池的安全性。

電導率降低是塗層隔膜常見的問題，這主要是因爲塗層所用的氧化物顆粒材料，會堵塞隔膜的微孔，引起隔膜的孔隙率降低，導致Li+擴散通過隔膜的阻抗增加。而Xiaoxi Zuo通過測試發現氨基化的納米SiO2塗層處理後，隔膜的電導率不但沒有降低反而有了已經的提升（如下圖b所示），作者認爲可能是塗層處理爲Li+擴散提供了更好的通道（如上圖f所示）。

通常我們認爲PE隔膜的抗氧化性要稍弱，因此在高電壓環境（5V）中應用對於PE隔膜來說是一個巨大的挑戰，從下圖c能夠看到相比於普通的PE隔膜（4.5V左右開始分解），經過塗層處理的PVDF-EC-（A-SiO2）/PE隔膜分解電壓提高到了5.3V以上，基本滿足下一代高電壓材料的使用需求。

下圖爲採用不同隔膜的對稱式電池（正負極均爲金屬鋰片）的交流阻抗測試結果，從圖中能夠看到採用所有種類隔膜的電池在存儲的過程中界面電荷交換阻抗都出現了明顯的增加，採用普通PE隔膜的電池增加最爲明顯，存儲3周後，從最初的160歐姆/cm2，增加到了1800歐姆/cm2，而採用經過塗層處理後的PVDF-EC-（A-SiO2）/PE隔膜的電池在存儲三週後，阻抗僅僅增加到了550歐姆/cm2，表明塗層隔膜與金屬鋰之間具有非常好的電化學穩定性，並抑制了金屬鋰表面惰性層的生長。

下圖爲採用LiNi0.5Mn1.5O4/Li體系的扣式電池的電化學性能測試數據，從圖中能夠看到經過塗層處理的PVDF-EC-（A-SiO2）/PE隔膜的正極容量發揮最高達到131.6mAh/g，循環性能最好（200次後，容量保持率95.7%），同時循環中的庫倫效率也有了明顯的提升，達到了99.2%，同時該隔膜的倍率性能也要顯著好於其他類型的隔膜（如下圖b所示）。

Xiaoxi Zuo採用PVDF、乙基纖維素和氨基化納米SiO2材料對PE隔膜進行塗層處理，不僅顯著提升了隔膜的熱穩定性，減少了隔膜在高溫下的熱收縮比例，提高了鋰離子電池的安全性，還改善了PE隔膜與電解液之間的浸潤性，提升了隔膜的電導率，並提高了隔膜的抗氧化能力，顯著改善了鋰離子電池的高電壓下的電性能，在下一代高電壓鋰離子電池中具有廣泛的應用前景。