體光伏效應是基本的光電轉換效應之一，特指非中心對稱材料中自發產生的光電流。與傳統的半導體光伏效應不同，體光伏效應不受到Shockley–Queisser 極限的約束，可以實現更高的光電轉換效率，因而在過去二十年得到廣泛的關注。已有的體光伏效應研究集中於以鈣鈦礦氧化物爲主的無機鐵電材料，如BiFeO3、PbTiO3等。相比氧化物，有機材料具有價格低廉、易合成、帶隙小且易調控等優勢。前期相關研究已經在低溫有機固體中發現了光伏效應，然而如何在更高溫度，如室溫下獲得有機光伏響應仍是一個挑戰。

來自韓國蔚山國立科學技術學院的Noejung Park教授等綜合利用了多種第一原理計算方法，以分子晶體富烯-對氯苯醌（TTF-CA）爲例討論了有機固體在不同溫度下的光伏特性。TTF-CA晶體由兩種分子TTF和CA有序堆疊而成，具有兩種不同的相結構。在室溫下晶體保持對稱堆疊結構；低於81 K時堆疊發生二聚化，導致正負電荷中心分離，沿堆疊方向表現出鐵電性。計算發現，TTF-CA低溫相具有體光伏效應，這是由其沿堆疊方向的鐵電性導致的。其光伏響應範圍不僅包括可見光區，同時也包括部分紅外光區。該結果不僅與已有實驗報道吻合，並預測了新的響應頻段。相比之下，高溫相本身並沒有光伏響應。由於高溫相具有完美對稱的結構，導致沿不同方向的位移電流完全相互抵消。作者提出通過引入外場等因素來破壞對稱性，可望得到淨位移電流。爲此，他們開展了含時密度泛函計算，通過模擬外加電場作用下電荷密度隨時間的演化來直接計算位移電流。結果表明，非對稱外場的引入的確可以使高溫相產生光伏響應。本研究的意義在於，證明了利用對稱性設計可以在高溫相的分子晶體中實現淨位移電流，爲實現室溫光伏奠定了基礎。

該文近期發表於npj Computational Materials 6: 6 (2020)，英文標題與摘要如下，點擊https://www.nature.com/articles/s41524-020-0272-2可以自由獲取論文PDF。

Releasing the hidden shift current in the TTF-CA organic molecular solid via symmetry lowering

Bumseop Kim, Jeongwoo Kim, Dongbin Shin, Min Choi, Junhee Lee and Noejung Park,

Bulk photovoltaic effect, characterized by an excitation-driven unbiased spontaneous photocurrent, has attracted substantial attention mainly due to its potential for harvesting solar energy. Here, we investigate the photovoltaic characteristics of organic molecular solids and focus on the association between the photocurrent and the crystal symmetry in the exemplary case of etrathiafulvalene-p-chloranil. We perform comprehensive first-principles calculations, including direct evaluations of the excitedstate current via real-time propagations of the time-dependent density functional theory. We find that the charge shifting in the low-temperature phase is mainly driven by the intrachain ferroelectricity, which gives rise to a photocurrent not only in the visiblelight range but also near the band-edge infrared region. The shift current that is locked in the symmetry of the high-temperature phase can be released by introducing a potential asymmetry. We suggest that organic molecular solids can be exploited viaappropriate engineering to lower the symmetry, aiming at room-temperature photovoltaics.