雙組分水性環氧塗料固化成膜機理探討
摘要：比較了水性環氧樹脂塗料與溶劑型環氧樹脂塗料、單組分乳膠塗料的成膜過程，探討了雙組分水性環氧樹脂塗料的成膜機理，分析了影響水性環氧樹脂塗料成膜的因素。環氧樹脂乳膠粒的尺寸是影響水性環氧塗料成膜的最重要因素，乳膠粒的界面黏度，環氧樹脂的玻璃化溫度，固化劑與環氧樹脂的相容性以及塗裝施工的環境溫度、溼度等都會影響水性環氧樹脂塗料的成膜過程，進而影響塗膜的物理化學性能。
關鍵詞：水性環氧樹脂塗料；固化；成膜機理；乳膠粒徑
1.前言環氧樹脂塗料附着力高、防腐蝕性能優良，是目前應用數量最多、應用範圍最廣的重防腐塗料之一。世界每年大約40%以上的環氧樹脂用於製造塗料，其中大部分用於金屬的防腐蝕領域。環氧樹脂優異的性能不僅在溶劑型防腐塗料中得到了充分體現，而且國外水性環氧防腐塗料也成爲了發展最快的水性防腐塗料品種。
塗料的固化成膜是指塗覆到基材表面的塗料由液態(或粉末態)轉化成無定型固態薄膜的過程，這一過程也稱爲塗料的固化或塗料的乾燥。塗料的固化成膜是一個複雜的物理或物理化學過程，按成膜機理不同，可分爲溶劑揮發成膜、熱熔融冷卻成膜、化學成膜、乳膠凝聚成膜等多種方式。對於不同的塗料體系，其成膜方式可能是單一的，也可能是上述幾種甚至全部成膜機理的綜合體現。環氧樹脂在固化成膜過程中，通過固化交聯反應，中小分子的環氧樹脂由可溶、可熔的線形或支鏈分子轉變成最終的不溶、不熔的體型結構，穩定、細膩的環氧樹脂水基乳液是形成高性能水性環氧樹脂塗膜的基礎。但由於水性環氧樹脂乳液屬於多相體系，且乾燥過程伴隨着固化交聯反應，其成膜過程與均相體系的溶劑型環氧樹脂塗料以及高聚物乳膠塗料相比具有不同的特點，水性環氧塗料的固化成膜直接影響塗膜的性能，如硬度、光澤、防鏽性能、耐化學品性等。研究和掌握水性環氧樹脂塗料的固化成膜過程與特點，對於指導水性環氧樹脂塗料的實際應用具有重要意義。
2.水性環氧樹脂塗料的固化成膜過程2.1溶劑型環氧塗料及單組分聚合物乳膠塗料的成膜過程
溶劑型環氧樹脂塗料的固化成膜包含溶劑揮發成膜與化學成膜兩種成膜機理。環氧樹脂與固化劑均以分子形式均勻地分散在溶劑相中，反應體系爲均相體系，環氧樹脂分子與固化劑分子可以自由充分接觸。隨着溶劑的揮發，環氧樹脂與固化劑反應，若固化反應完全，則能夠形成結構緻密、均一的塗膜。單組分聚合物乳膠塗料的成膜是典型的高分子擴散過程，理論上這一過程可細分爲3個階段：水分揮發、乳膠粒子變形和粒子合併。乳膠塗料在塗覆以後，乳膠粒子仍能以布朗運動的形式自由運動。隨着水分揮發，它們的運動逐漸受到限制，最終乳膠粒子相互靠近，變成緊密堆積，如圖1所示。粒子之間形成很小的空隙並被水所充滿，產生巨大的毛細管壓力，隨着水分的繼續揮發，毛細管壓力越來越大，最終克服粒子間界面膜存在的電位阻或機械位阻作用。在巨大的毛細管壓力作用下，乳膠粒內的聚合物分子透過界面膜在粒子間相互擴散、融合，乳膠粒子發生自黏合作用，形成均勻的塗膜。因此，單組分聚合物乳膠塗料的成膜過程是一個純粹的物理過程。
雙組分水性環氧塗料固化成膜機理探討
2.2水性環氧塗料的成膜及其與乳膠塗料、溶劑型環氧塗料成膜過程的比較
水性環氧樹脂是O/W乳化體系，環氧樹脂以乳膠微粒的形式分散在水中，是多相分散體系。當環氧樹脂與固化劑(通常是水溶性的胺、聚酰胺等)混合後，固化劑溶解在水相中，其成膜過程可用圖2表示。
環氧樹脂與固化劑合後其成膜過程
水性環氧塗料塗覆後，在適宜的條件下，水分很快揮發，大部分水分揮發後，分散相微粒相互靠近，形成緊密堆積，殘存少量的水填充在乳膠微粒的縫隙間，形成巨大的毛細管壓力，相互靠近、堆積的乳膠微粒在毛細管壓力下變形成六邊形結構。與單組分聚合物乳膠塗料一樣，環氧樹脂以及部分固化了的環氧樹脂在乳膠粒子間相互擴散，直至形成均一、連續的塗膜。與單組分乳膠塗料不同的是，在水分揮發、粒子變形、粒子合併階段都伴隨着環氧樹脂與固化劑之間的化學反應。因此，水性環氧體系的固化過程中，物理過程與化學反應交織進行，是一個典型的物理化學過程。在固化成膜過程中，固化劑分子首先和環氧樹脂分散相粒子的表面接觸並在表面發生固化反應。隨着交聯反應的進行，環氧樹脂分散相的分子量和玻璃化溫度逐漸提高，使固化劑分子向環氧樹脂分散相粒子內部的擴散速度逐漸變慢，這意味着環氧樹脂分散相粒子內部進行的固化反應較其表面的少，內部交聯密度也較低。同時，隨着固化反應的進行，環氧樹脂分散相粒子逐漸變硬，粒子之間相互凝結成膜的難度加大。A.Wegmann認爲，水性環氧樹脂塗料同溶劑型環氧樹脂塗料相比，很難形成均相、完全固化的塗膜，並認爲這是影響水性環氧樹脂塗膜性能的首要原因。筆者的研究表明，應用合適的工藝得到細膩穩定的環氧樹脂乳液體系，並選擇合適的固化劑，在適宜的固化條件下仍然能夠得到防腐性能、物理機械性能等綜合性能優良的水性環氧樹脂塗膜，但與溶劑型環氧樹脂塗膜相比，仍然存在一定的差距。
3.影響水性環氧塗料成膜過程的因素環氧樹脂與固化劑之間的反應場所爲乳膠粒子/水的界面以及乳膠粒內部，固化劑與環氧樹脂之間的固化反應速率由固化劑的擴散過程控制。乳膠粒的大小，乳膠粒的界面黏度，環氧樹脂的玻璃化溫度，環氧樹脂與固化劑的相容性等對水性環氧樹脂的固化成膜有很大的影響。
3.1分散相粒徑對水性環氧塗料成膜過程的影響
乳膠粒的大小對固化成膜過程的影響如圖3所示[6]。
乳膠粒的大小對固化成膜過程的影響
固化劑與環氧樹脂的固化反應首先從乳膠粒界面開始，完全反應則需要透過界面膜進入到乳膠粒內部。乳膠粒粒徑較小時，乳膠粒具有較大的比表面積，按比例配合的固化劑在乳膠粒表面的分佈濃度較低，固化反應速率相對較慢，固化劑有充分的時間與空間擴散進入乳膠粒內部與環氧樹脂進行固化反應。因此，能夠形成均一的、固化完全的硬膜。相反，乳膠粒粒徑較大時，乳膠粒的比表面積相對較小，固化劑在乳膠粒表面的濃度相對較高，乳膠粒表面快速固化。隨着固化的進行，界面殼層變硬從而阻止了固化劑進一步向乳膠粒內部擴散，導致乳膠粒內部固化不完全，形成的塗膜物理化學性能下降，主要表現在塗膜的光澤度、硬度降低，塗層的滲透性增高，耐水性、耐化學品性下降，乾燥時間延長。塗膜與塗料的性能與分散相粒徑的關係如圖4所示。
塗膜與塗料的性能與分散相粒徑的關係圖
因此，乳膠粒粒徑越小，分佈範圍越窄，固化進行得越完全，形成的塗膜越緻密均一，塗膜的物理化學性能越好。乳膠粒的大小及其分佈不但是影響乳液穩定性的重要因素，也是影響塗膜最終性能的最主要的因素。
3.2其他因素對水性環氧樹脂塗料固化成膜的影響
水性環氧塗料的固化成膜反應由固化劑的擴散過程控制，分散相的界面黏度和玻璃化溫度會影響固化劑的擴散速率，有可能成爲固化劑向乳膠粒內部擴散的壁壘。黏度越大、玻璃化溫度越高，越不利於固化劑分子的擴散。隨着乳膠粒表面固化反應的進行和殼層的硬化，乳膠粒內部的固化反應最終可能進行得不完全，導致塗膜性能的下降。分散相顆粒的界面黏度、玻璃化溫度與環氧樹脂的種類、乳化劑的選擇、乳化方式以及固化反應進行的程度等因素有關。
可用作環氧樹脂的固化劑種類很多，但固化劑與環氧樹脂的相容性對固化成膜有着重要的影響。固化劑與環氧樹脂的相容性越好，固化劑的擴散越容易，越有利於固化。環氧樹脂是親油性的，多胺類固化劑一般是親水的，爲了改善兩者的相容性，通常可將胺類固化劑改性成環氧–多胺加成物。
此外，環境溫度、溼度會直接影響固化反應速率、水分揮發速率，從而影響其固化成膜。溫度越高，固化反應及水分揮發的速率都較快，如果固化速率高於水分的揮發速率，漆膜中就會凝聚水分，將會導致塗膜的性能降低。因此，水性環氧塗料施工時的溫度、相對溼度、通風等條件的控制比溶劑型的更嚴格，施工時，相對溼度不超過85%，最好在65%以下。
4.結論雙組分水性環氧塗料是非均相體系，固化劑與環氧樹脂分別位於兩相中，水相中的固化劑向環氧樹脂乳膠粒中的擴散控制着固化成膜過程。因此，影響固化劑擴散速率、固化劑與環氧樹脂反應進程的因素都會影響雙組分水性環氧樹脂塗料的成膜。環氧樹脂乳膠粒的大小是影響雙組分水性環氧塗料成膜的最重要的因素，乳膠粒粒徑小、分佈範圍窄有利於形成均一、緻密的塗膜。分散相的界面黏度、玻璃化溫度也會影響到固化劑向乳膠粒內部的擴散，界面黏度大、玻璃化溫度高不利於固化劑的擴散，最終會導致乳膠粒內部固化不完全而使塗膜的性能下降。固化劑與環氧樹脂的相容性越好，越利於固化劑的擴散，從而有利於成膜過程。
