上面討論指出化學反應或過程的自發進行不能僅用放熱（△H爲負值）或混亂度的增加（△S爲正值）來解釋，化學反應的推動力的衡量標準不僅與焓變（△H）有關，而且與熵變（△S）也有關。爲了有一個統一的衡量標準，化學熱力學中就將H與S（還有T）以能量的形式組合在一起，並用“G”來表示，即G=H—TS。在恆溫條件下

△G＝△H—T△S（1-7）

式中G——自由能；

△G——自由能的變化，其意義是在恆溫恆壓條件下，體系的反應熱效應與熵變所表達的能量的代數差。

由於熵值表示體系內部質點的混亂度或無序度，可認爲G是經過體系內熵值校正後的焓。

與標準生成焓相似，在101325Pa和298.15K下，由處於穩定狀態的單質生成1mol純物質時反應的自由能變化叫作該物質的標準生成自由能，常以表示。書末附錄I中列出了一些物質的標準生成自由能。

自由能的計算與反應的標準焓變的計算相似，如：

另外，在知道標準焓變與熵變時，可通過求得。

從恆溫條件下△G＝△H—T△S的關係式中可以看出，焓的減少（△H爲負值）和熵的增大（△S爲正值）表現爲自由能的減小（△G爲負值）。△G可作爲反應或過程能否自發進行統一衡量標準；通常在恆溫恆壓的情況下：

△G＜0自發過程

△G＝0平衡過程

△G＞0非自發過程

若某一反應是放熱的（△H爲負值），併產生混亂度增加或較無序的體系（△S爲正值），例如，在通常情況下，Ｈ2（g）+Cl2（g）=2HCl（g），由於△G＜0，反應能自發進行。

若某一反應是吸熱的（△H爲正值），併產生混亂度減少或較有序的體系（△S爲負值），例如，在通常情況下N2（g）＋2O2（g）＝2NO2（g），由於△G＞0，反應不能自發進行。

若某一反應是放熱的（△H爲負值），但產生較有序的體系（△S爲負值），例如N2（g）+3H2（g）＝2NH3（g）；或者反應是吸熱的（△H爲正值），但產生較無序的體系（△S爲正值），例如CaCO3（g）＝CaO（g）＋CO2（g）；△H和△S將沿着相反的方向起作用，則△G爲負值還是正值，將決定於△H和T△S的相對大小，從而決定反應能否自發進行。現以冰轉化爲水的過程爲例，簡單說明之，這是一個吸熱過程（△H爲正值），但同時熵值卻增大（△S爲正值），前者使體系的自由能增大，而後者卻使體系的自由能減小。因而，對於這個過程能否自發進行，因溫度的不同，可以有三種（△H、△S可近似地看成與溫度無關）。例如，在101325Pa下，溫度分別爲283.15K、273.15K、263.15K時，過程進行的情況分別如下：

式中〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕分別表示物質A、B、C、D處於任意狀態（通常指非平衡狀態）時的濃度（例如反應起始時的濃度）。

由於是在對數項裏的，物質分壓（或濃度）對△G0的影響通常並不大。這樣，雖然反應物往往是處於非標準狀態條件下，△G0不一定能確切地作爲反應能否自發進行的衡量標準，但還是可以用來大體判斷反應進行的可能性。對一般反應來說，在恆溫恆壓條件下，若反應的△G°爲負值即△G°＜0，則反應進行的可能性大，或者說可能自發進行；若反應的△G0爲較大的正值，一般來說，△G°＞+40kJ·moL-1，則可認爲反應進行的可能性很小。若反應的△G°在0—＋40kJ·moL-1之間，則不易判斷。

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