上面讨论指出化学反应或过程的自发进行不能仅用放热（△H为负值）或混乱度的增加（△S为正值）来解释，化学反应的推动力的衡量标准不仅与焓变（△H）有关，而且与熵变（△S）也有关。为了有一个统一的衡量标准，化学热力学中就将H与S（还有T）以能量的形式组合在一起，并用“G”来表示，即G=H—TS。在恒温条件下

△G＝△H—T△S（1-7）

式中G——自由能；

△G——自由能的变化，其意义是在恒温恒压条件下，体系的反应热效应与熵变所表达的能量的代数差。

由于熵值表示体系内部质点的混乱度或无序度，可认为G是经过体系内熵值校正后的焓。

与标准生成焓相似，在101325Pa和298.15K下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的自由能变化叫作该物质的标准生成自由能，常以表示。书末附录I中列出了一些物质的标准生成自由能。

自由能的计算与反应的标准焓变的计算相似，如：

另外，在知道标准焓变与熵变时，可通过求得。

从恒温条件下△G＝△H—T△S的关系式中可以看出，焓的减少（△H为负值）和熵的增大（△S为正值）表现为自由能的减小（△G为负值）。△G可作为反应或过程能否自发进行统一衡量标准；通常在恒温恒压的情况下：

△G＜0自发过程

△G＝0平衡过程

△G＞0非自发过程

若某一反应是放热的（△H为负值），并产生混乱度增加或较无序的体系（△S为正值），例如，在通常情况下，Ｈ2（g）+Cl2（g）=2HCl（g），由于△G＜0，反应能自发进行。

若某一反应是吸热的（△H为正值），并产生混乱度减少或较有序的体系（△S为负值），例如，在通常情况下N2（g）＋2O2（g）＝2NO2（g），由于△G＞0，反应不能自发进行。

若某一反应是放热的（△H为负值），但产生较有序的体系（△S为负值），例如N2（g）+3H2（g）＝2NH3（g）；或者反应是吸热的（△H为正值），但产生较无序的体系（△S为正值），例如CaCO3（g）＝CaO（g）＋CO2（g）；△H和△S将沿着相反的方向起作用，则△G为负值还是正值，将决定于△H和T△S的相对大小，从而决定反应能否自发进行。现以冰转化为水的过程为例，简单说明之，这是一个吸热过程（△H为正值），但同时熵值却增大（△S为正值），前者使体系的自由能增大，而后者却使体系的自由能减小。因而，对于这个过程能否自发进行，因温度的不同，可以有三种（△H、△S可近似地看成与温度无关）。例如，在101325Pa下，温度分别为283.15K、273.15K、263.15K时，过程进行的情况分别如下：

式中〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕分别表示物质A、B、C、D处于任意状态（通常指非平衡状态）时的浓度（例如反应起始时的浓度）。

由于是在对数项里的，物质分压（或浓度）对△G0的影响通常并不大。这样，虽然反应物往往是处于非标准状态条件下，△G0不一定能确切地作为反应能否自发进行的衡量标准，但还是可以用来大体判断反应进行的可能性。对一般反应来说，在恒温恒压条件下，若反应的△G°为负值即△G°＜0，则反应进行的可能性大，或者说可能自发进行；若反应的△G0为较大的正值，一般来说，△G°＞+40kJ·moL-1，则可认为反应进行的可能性很小。若反应的△G°在0—＋40kJ·moL-1之间，则不易判断。

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