摘要:從動力電池性能需求上看準固態多孔聚合物技術滿足度最高,固態技術還在路上,液態和凝膠態因其技術體系特點只限於數碼和非大功率市場應用,但熱固化電池只在封裝技術上進行改進,但違背了電池產熱散熱機理不可在動力上使用。


中俄新能源材料技術研究院院長王慶生

業內最近被蔚來的150KWh“固態”電池的發佈鬧的沸沸揚揚,在解析這個技術問題之前我們先把現有市面電池體系技術做一下梳理,這樣大家理解起來就不會模糊了。

電池的分類從使用方式上、性能上、材料上、體系上把電池做了不同的分類:有一次電池、二次電池、激活式電池;鉛酸電池、鎘鎳電池、鎳氫電池、鋰電池、鋰離子電池、聚合物鋰離子電池、燃料電池等等各有不一,這裏不多贅述,就鋰離子電池體系命名從技術層面做一個說明(基本上是從電解質存在形態、隔膜的變化看)。

1、液態體系:有隔離膜(PP-PE-PP結構膜)+液態電解液+鋰金屬氧化物正極/石墨負極(鈦酸鋰);即電解液爲液態的鋰離子電池我們稱之爲液態體系;優點電導率高、缺點安全性差,低溫性能差、動力工況循環壽命不理想。

2、凝膠聚合物體系:有隔膜(PP-PE-PP結構膜)+在隔膜上或者活性物質極片上塗覆/噴塗電解質凝膠(高聚物+電解液/固態電解質陶瓷氧化物等)+鋰金屬氧化物正極/石墨負極(鈦酸鋰);電解液以凝膠態存在稱之爲凝膠態體系;優點有效提高了安全性,工作溫度窗口寬,缺點降低了離子交換性能和躍遷性能、倍率性能差、工藝複雜,俗稱果凍電池。

3、準固態多孔聚合物體系:採取材料複合隔離膜(PVDF+無機填料/陶瓷)與電解液吸附形成半電解質隔離膜結合外嵌集流體多孔電極(相分離製備多孔電極)技術+鋰金屬氧化物正極/石墨負極(鈦酸鋰);形成無自由流動的電解液的稱爲準固態體系;優點安全性高、倍率性好、工作溫度窗口寬、循環壽命長,缺點工藝複雜、質量比能量與液態相比低8%左右。

4、固態體系:無隔離膜、電解質爲固態形式存在+正極鋰金屬氧化物/鋰金屬負極,稱爲固態體系;優點能量密度高、安全性高、但因固固相界面阻抗大倍率放電性能差,固態電解質鹽納米化問題,鋰金屬負極的使用問題、壽命衰減快、充電效率低等問題故此技術目前還在路上。

5、熱固化電池:此種屬於液態體系技術,在電池化成後採取熱固化封裝成型(熱固化劑樹脂加熱成型固化)不屬於體系電池技術的改變,整體電池穿了個保護甲電池整體呈現硬固態,稱之爲熱固化電池;優點不突出,電池散熱差,極化嚴重,侷限於小電流應用。

下面我們再看一下幾種固態體系電池技術發展中面臨的問題。

1、薄膜、聚合物固態電池技術路線以博世以及戴森等公司爲代表,在不斷加大在這兩項固態電池技術上的投資;薄膜和固態聚合物技術有“高成本”和“低導電率”兩個致命問題;薄膜技術無法在室溫(25°左右)條件下實現高導電率,所以需要不斷的去加熱並維持在60°才能保證擁有高效的導電率。所以在很多早期的固態電池試產車上,電池因爲依賴不斷加熱,造成自我電量損耗,其實本身也無法發揮出其它的優勢,目前無大的突破。

2、豐田一直是專注於硫化物固態電池技術的開發,但硫化物本身活性很高,在生產和使用中一旦與水接觸,就會產生硫化氫。硫化氫爲易燃危化品,與空氣混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。所以硫化物固態電池技術路線雖然在生產成本上要相比薄膜技術更低一些,但如果保證從製造端到應用端足夠高的安全性是更高的門檻,其實也屬於從另外一個角度增加了開發成本。

3、氧化物技術路線也有自己的缺點,氧化物本身很穩定導致“脆性”很高,對生產的要求也就更高,同時導電性也並不具備優勢,但從廣義上講,相比於其它路線,克服生產難度要比克服成本和安全性要更簡單一些,但界面阻抗問題、充放電效率問題、固態電解質鹽納米化及成本問題、負極鋰金屬應用問題等亟待解決故離實際應用還有距離。

從以上分析對比就可以清楚地瞭解到各種電池技術體系和存在的問題,從動力電池性能需求上看準固態多孔聚合物技術滿足度最高,固態技術還在路上,液態和凝膠態因其技術體系特點只限於數碼和非大功率市場應用,但熱固化電池只在封裝技術上進行改進,但違背了電池產熱散熱機理不可在動力上使用。這樣目前國內紛紛報道的所謂“固態”電池到底是什麼體系技術就一目瞭然了。

這裏回到蔚來電池技術報道的幾個名詞和數據做一下分析;

1、原位固化固液電解質--突破打下安全地基:對電解液進行原位固化,而且電解液中固液兩相同時存在,這是一種新的提法。這裏關鍵在於固化哪些組份、電解液中是否同時存在固體和液體電解質。因爲對該項工藝沒有詳細說明故不太瞭解,在這裏只能理解爲電解液不流動,被固化的組份是靠材料之間的作用力或者外因條件使物質狀態發生的性質的變化,至於“固液電解質”可以理解爲該混合物發生化學交聯或物理交聯從液態轉變成凝膠態或者固態發生形態的轉變。那麼“原位固化固液電解質”就意味着存在兩種可能狀態:化學交聯“固液電解質”,可能由電解液+氧化物電解質鹽+高分子膠等混合形成的凝膠態電解質;另一種則是經外加熱固化劑受熱固化成型,則其導電性值得質疑。在這裏需要強調的是任何新的提法首先提法要準確,更爲重要的是應經得起理論和實踐的考驗。

2、硅碳複合負極材料經均質包覆、無機預鋰化處理,讓高能量密度負極材料的應用可能提供一線希望。採取Si/C做鋰離子電池負極材料,Si/C材料能量密度從400-600-800+mAh/g不等,但從開發以來應用上一直存在性能不穩定和首化效率低而未被推廣使用,其原因是充放電時材料結構不穩定坍塌,造成壽命過短,還有高比例Si帶來的不穩定和首化效率偏低的問題。通過均質包覆、無機預鋰化處理改善Si-C材料穩定性和初始效率低的問題,但實際預鋰化技術也只侷限於針對電池負極首效低於正極的全電池,全電池預鋰化後首次效率最高也只能達到正極材料半電池的水平,那麼也就是說Si/C材料的應用只是降低負極材料用量相對的降低重量和體積帶來的相對能量密度的提高,但Si/C負極材料使用中首化效率低且帶來的工藝上的不匹配問題嚴重。值得提醒的是,鋰離子電池材料的短板其實不是負極材料而是正極材料,如果高鎳三元即便達到穩定應用,其能量密度也不過200mAh/g左右和人工石墨370mAh/g的比能量還是相差很大。另外,在電池結構設計正負極匹配及電極工藝製備上,容量相差越大電極製備工藝難度也越大,壓實密度一樣也影響庫倫效率的發揮。故新的高能量密度正極材料出現以前,Si-C負極的實際應用還需探討,此材料改性技術也屬於普適技術之一。

3、納米級包覆超高鎳正極能夠改善正極材料與電解質的界面性能,包括固/液兩相接觸面積、導電性以及電極對電解液的潤溼效應等。暫且不考慮超高鎳材料作爲動力電池正極材料使用的問題(熱穩定性鋰鎳離子混排問題),就納米包覆高鎳正極提高正極能量作技術分析。這裏首先要明確材料包覆改性的作用和目的,包覆改性多以提高導電性能、降低溶劑浸蝕提高首化效率,提高結構穩定性爲主要功能。採用納米包覆(那種材料)提高材料比表面積,也就是增大電化學反應表面積,這對於降低電池微觀電流密度行之有效的做法。至於提高比能量除非是富鋰材料摻雜可幫助負極預鋰化且提高鋰源數量,這樣減少首化鋰離子的消耗,變相提高電池的比能量(但卻未見報導)。但迄今爲止納米包覆改善與固液相電解質界面問題說法過於籠統,是改變界面接觸問題,還是界面阻抗問題,是否提高或降低界面阻抗等問題報道甚少。納米化包覆工藝方法質量和材料在這裏尤爲重要,因這裏並非正極材料或者電解質直接納米化接觸,所以中間包覆材料納米化材料與工藝方法會直接影響界面阻抗也並不一定會得到改善。

4、再有采用半固態電池、能量密度360Wh/kg高於目前水平50%,續航里程超1000Km等等,這些360Wh/kg和發佈的150KWh(尺寸大小重量)數字需要演算和實踐驗證。電壓是多少?電流是多大?可否滿足多大電流放電?是否符合電池設計?從事電動車電池的設計人員必須充分認識到這幾個參數的必要性。即便達到360wh/kg之前很多家都報道過類似接近的指標,但都未見有產品出現,且各類報道中都回避的一個實際且重要的指標:單體電池實際容量、放電的倍率(電池實際容量大小非常重要),因電池指標的衡量不是隻有能量密度,而且需要的不是半電池測材料,而是電池整體的數據。衡量動力電池指標:要求安全性能、倍率性能、高低溫性能、充放電效率、壽命、體積比能量、質量比能量乃至於成本等等,車輛續航也不是標個里程就可以了,也要說明車輛的時速,難道你開車只是40km/h勻速行駛麼?我們要的是實際工況,加速度和小時功率等等,故現在的報道也多是資本需求經不起推敲。

所以綜上所述,“採用半固態電池,能量密度360wh/kg,高於目前水平50%,續航超1000km。採用三個新工藝,“原位固化固液電解質”、“無機預鋰化硅碳負極”、“納米級包覆超高鎳正極”等等從技術分析上來看還需要深入探討。把凝膠態技術理解成固態的體系技術,高鎳正極+Si/C負極作爲目前高能正負極材料代表湊在一起;這樣“固態高能”電池就出現了,可以實現動力電池性能在汽車上應用了這太過牽強,這裏面太多的技術問題都還未真正意義的解決和應用,且體系技術不滿足於動力電池的應用設計,材料技術也需要完善,產品技術的不是做拼盤,需要科學理論的支撐和實際具體有效的工藝配合實現,故我們要科學理性面對技術和產品,媒體也不要過大宣傳,不要混淆技術不要拼湊技術更不要什麼都要迎合名詞概念,這種資本需要的炒作並不能有效推動科學技術的進步,其實簡單直接有效的解決方法就是好技術,作爲新能源的發展肯定是不斷前行的,這需要我們幾代科學工作者紮紮實實的沉下心來做研究解決的。(作者王慶生系中俄新能源材料技術研究院院長)

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