原标题：楼雄文教授Angew：ZIF协同碳纤维，让锂稳定So easy!

成果简介

锂金属作为下一代高能量密度可充电池的竞争性负极材料而受到广泛关注。然而，锂金属负极在实际电池中的应用仍然受到安全问题和库伦效率低的阻碍，这主要是由于Li枝晶的不可控增长所致。

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授合成了一种具有碳笼修饰的自支撑氮掺杂非晶锌-碳多通道纤维，作为多功能的Li容纳主体。其结构和组成设计具有以下优点：（1）具有大表面积的三维导电分层碳纤维能有效促进电子转移，降低局部电流密度；（2）在多通道碳纤维上具有纳米笼的大孔结构能够适应长期电化学循环过程中巨大的体积变化；（3）亲Li氮掺杂的碳和功能化的Zn纳米粒子对Li+具有较强的锚定作用，使Li+定向沉积在多通道碳纤维上；（4）可伸缩且坚固的支架可适应重复沉积/剥离过程中的压缩应力。因此，在1到5 mA cm-2的不同电流密度下，开发的负极表现出卓越的电化学性能，高库伦效率循环超过500次，对称电池的长期循环持续时间超过2000 h。此外，基于所开发的负极和LiFePO4正极的全电池也显示出优越的倍率性能和稳定的循环寿命。相关成果以题为“Nitrogen-Doped Amorphous Zn-Carbon Multichannel Fibers for Stable Lithium Metal Anodes”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图文导读

材料制备及结构表征

材料制备过程如图1a所示。首先，通过静电纺丝制备PAN/PS-Zn(Ac)2纤维。接着，利用浸泡法在纤维表面生长ZIF-8纳米颗粒。随后在N2气氛下600℃热处理得到碳笼修饰的氮掺杂非晶锌-碳多通道纤维（CC-Zn-CMFs）。横截面SEM图像显示CC-Zn-CMFs具有独特的多通道结构（图2d），这些结构与碳化过程中PS组分的分解有关。图2f显示在中空纤维表面有紧密固定的纳米笼，纳米笼的形成归因于ZIF-8在高温下快速热解生成碳和锌物种。氮气吸脱附等温线显示CC-Zn-CMFs复合材料具有介孔结构，其比表面积为74.7 m2 g-1。

图1 CC-Zn-CMFs的制备示意图及PAN/PS-Zn(Ac)2和ZIF-8@PAN/PS-Zn(Ac)2的形貌

图2 CC-Zn-CMFs的形貌和结构表征

循环过程中的电极形貌分析

图3a显示了CC-Zn-CMFs电极的典型沉积/剥离电压曲线。在放电过程中，电压逐渐降低到零，成核的Li金属开始在CC-Zn-CMFs上生长。当沉积容量达到2 mAh cm-2时，电极的形貌变化可以忽略不计（图3c），并且多通道结构变得不明显，这意味着Li主要沉积在多孔碳纤维的中空空隙中。当Li的沉积容量高达4 mAh cm-2时，未发现Li枝晶（图3d）。随着沉积容量进一步增加到6 mAh cm-2，电极的多孔性降低，表明Li沉积发生在纤维之间的空间（图3e）。此外，当面积容量增加到10 mAh cm-2时，电极表面变得光滑，纤维埋入沉积Li中（图3f）。在CC-Zn-CMFs-Li的后续充电过程中，Li被逐渐剥离，并且纤维之间的自由空间被可逆地恢复（图3g，h）。值得注意的是，CC-Zn-CMFs的3D结构在充电到1.5V后保存良好，没有明显的Li残留（图3i），表明3D主体具有良好的结构完整性。根据Li沉积过程中CC-Zn-CMFs的形态演变，CC-Zn-CMFs上潜在的Li沉积过程如图3a中的插图所示。由于内壁曲率较大，Li沉积开始于纤维的中空间隙。进一步镀Li后，Li将沉积在纤维的表面上并在纤维之间的空间中生长，这可以有效地防止向外的枝晶生长。

图3 循环过程中的电极形貌分析

半电池和对称电池性能

通过测试重复沉积/剥离过程中的库伦效率（CE）来评价所得电极的电化学性能。图4a显示CC-Zn-CMFs电极在1 mA cm-2时具有800次循环的超长循环寿命，并显示出稳定的CE。当电流密度提高到2、3和5 mA cm-2的高值时，仍可以实现500次循环以上的稳定循环寿命。进一步组装Li//Li对称电池，研究电极的循环稳定性。CC-Zn-CMFs-Li负极在不同电流密度下表现出小而稳定的过电位。即使在10 mA cm-2的超高电流密度下，仍然可以获得220 mV的相对较低的电压滞后。此外，CC-Zn-CMFs-Li负极还表现出良好的循环稳定性，对称电池在1 mA cm-2下稳定循环2000 h，同时伴随着约30 mV的超低过电势。CC-Zn-CMFs电极的这些优异的电化学性能可归因于独特中空结构和锚定在大孔掺氮碳纳米纤维上功能性Zn纳米粒子的协同效应。更具体地说，互联的导电三维网络为电子提供了一个平滑的路径，并有效地最小化了局部电流密度。具有良好柔韧性和分层的中空纳米结构可以缓冲重复沉积/剥离过程中的体积变化和释放压应力。亲Li氮掺杂碳可形成超低势垒，以引导Li的均匀成核和生长。Zn纳米粒子通过固溶反应溶解到Li中形成LixZny合金界面层，该界面层具有较高的Li原子扩散系数和超低的成核势垒，可在高CE下实现稳定的循环性能。

图4 半电池和对称电池性能

全电池性能

为评价CC-Zn-CMFs对锂电池的适用性，组装了扣式CC-Zn-CMFs-Li//LiFePO4（LFP）全电池，并对其电化学特性进行了研究。CC-Zn-CMFs-Li//LFP全电池在0.1、0.2、0.5、1、2和5 C时，分别表现出151、150、146、140、129和104 mAh g-1的平均可逆容量。此外，CC-Zn-CMFs-Li//LFP电池也具有良好的循环性能。可以观察到200次循环的超稳循环寿命，没有明显的容量衰减。

图5 CC-Zn-CMFs-Li//LFP全电池性能

总结展望

综上所述，作者报道了一种碳笼修饰的氮掺杂非晶锌-碳多通道纤维（CC-Zn-CMFs），以用作锂金属负极的锂主体。三维大孔纤维结构可以缓冲长期Li沉积/剥离过程中的巨大体积变化，而亲Li氮掺杂的碳和功能性Zn纳米粒子可以有效地控制超低过电势下Li的成核和生长。这项工作为设计和合成用于锂金属负极的高效功能锂主体提供了新的思路。

文献信息

Nitrogen-Doped Amorphous Zn-Carbon Multichannel Fibers for Stable Lithium Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202100471

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