原標題：樓雄文教授Angew：ZIF協同碳纖維，讓鋰穩定So easy!

成果簡介

鋰金屬作爲下一代高能量密度可充電池的競爭性負極材料而受到廣泛關注。然而，鋰金屬負極在實際電池中的應用仍然受到安全問題和庫倫效率低的阻礙，這主要是由於Li枝晶的不可控增長所致。

近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授合成了一種具有碳籠修飾的自支撐氮摻雜非晶鋅-碳多通道纖維，作爲多功能的Li容納主體。其結構和組成設計具有以下優點：（1）具有大表面積的三維導電分層碳纖維能有效促進電子轉移，降低局部電流密度；（2）在多通道碳纖維上具有納米籠的大孔結構能夠適應長期電化學循環過程中巨大的體積變化；（3）親Li氮摻雜的碳和功能化的Zn納米粒子對Li+具有較強的錨定作用，使Li+定向沉積在多通道碳纖維上；（4）可伸縮且堅固的支架可適應重複沉積/剝離過程中的壓縮應力。因此，在1到5 mA cm-2的不同電流密度下，開發的負極表現出卓越的電化學性能，高庫倫效率循環超過500次，對稱電池的長期循環持續時間超過2000 h。此外，基於所開發的負極和LiFePO4正極的全電池也顯示出優越的倍率性能和穩定的循環壽命。相關成果以題爲“Nitrogen-Doped Amorphous Zn-Carbon Multichannel Fibers for Stable Lithium Metal Anodes”發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖文導讀

材料製備及結構表徵

材料製備過程如圖1a所示。首先，通過靜電紡絲製備PAN/PS-Zn(Ac)2纖維。接着，利用浸泡法在纖維表面生長ZIF-8納米顆粒。隨後在N2氣氛下600℃熱處理得到碳籠修飾的氮摻雜非晶鋅-碳多通道纖維（CC-Zn-CMFs）。橫截面SEM圖像顯示CC-Zn-CMFs具有獨特的多通道結構（圖2d），這些結構與碳化過程中PS組分的分解有關。圖2f顯示在中空纖維表面有緊密固定的納米籠，納米籠的形成歸因於ZIF-8在高溫下快速熱解生成碳和鋅物種。氮氣吸脫附等溫線顯示CC-Zn-CMFs複合材料具有介孔結構，其比表面積爲74.7 m2 g-1。

圖1 CC-Zn-CMFs的製備示意圖及PAN/PS-Zn(Ac)2和ZIF-8@PAN/PS-Zn(Ac)2的形貌

圖2 CC-Zn-CMFs的形貌和結構表徵

循環過程中的電極形貌分析

圖3a顯示了CC-Zn-CMFs電極的典型沉積/剝離電壓曲線。在放電過程中，電壓逐漸降低到零，成核的Li金屬開始在CC-Zn-CMFs上生長。當沉積容量達到2 mAh cm-2時，電極的形貌變化可以忽略不計（圖3c），並且多通道結構變得不明顯，這意味着Li主要沉積在多孔碳纖維的中空空隙中。當Li的沉積容量高達4 mAh cm-2時，未發現Li枝晶（圖3d）。隨着沉積容量進一步增加到6 mAh cm-2，電極的多孔性降低，表明Li沉積發生在纖維之間的空間（圖3e）。此外，當面積容量增加到10 mAh cm-2時，電極表面變得光滑，纖維埋入沉積Li中（圖3f）。在CC-Zn-CMFs-Li的後續充電過程中，Li被逐漸剝離，並且纖維之間的自由空間被可逆地恢復（圖3g，h）。值得注意的是，CC-Zn-CMFs的3D結構在充電到1.5V後保存良好，沒有明顯的Li殘留（圖3i），表明3D主體具有良好的結構完整性。根據Li沉積過程中CC-Zn-CMFs的形態演變，CC-Zn-CMFs上潛在的Li沉積過程如圖3a中的插圖所示。由於內壁曲率較大，Li沉積開始於纖維的中空間隙。進一步鍍Li後，Li將沉積在纖維的表面上並在纖維之間的空間中生長，這可以有效地防止向外的枝晶生長。

圖3 循環過程中的電極形貌分析

半電池和對稱電池性能

通過測試重複沉積/剝離過程中的庫倫效率（CE）來評價所得電極的電化學性能。圖4a顯示CC-Zn-CMFs電極在1 mA cm-2時具有800次循環的超長循環壽命，並顯示出穩定的CE。當電流密度提高到2、3和5 mA cm-2的高值時，仍可以實現500次循環以上的穩定循環壽命。進一步組裝Li//Li對稱電池，研究電極的循環穩定性。CC-Zn-CMFs-Li負極在不同電流密度下表現出小而穩定的過電位。即使在10 mA cm-2的超高電流密度下，仍然可以獲得220 mV的相對較低的電壓滯後。此外，CC-Zn-CMFs-Li負極還表現出良好的循環穩定性，對稱電池在1 mA cm-2下穩定循環2000 h，同時伴隨着約30 mV的超低過電勢。CC-Zn-CMFs電極的這些優異的電化學性能可歸因於獨特中空結構和錨定在大孔摻氮碳納米纖維上功能性Zn納米粒子的協同效應。更具體地說，互聯的導電三維網絡爲電子提供了一個平滑的路徑，並有效地最小化了局部電流密度。具有良好柔韌性和分層的中空納米結構可以緩衝重複沉積/剝離過程中的體積變化和釋放壓應力。親Li氮摻雜碳可形成超低勢壘，以引導Li的均勻成核和生長。Zn納米粒子通過固溶反應溶解到Li中形成LixZny合金界面層，該界面層具有較高的Li原子擴散係數和超低的成核勢壘，可在高CE下實現穩定的循環性能。

圖4 半電池和對稱電池性能

全電池性能

爲評價CC-Zn-CMFs對鋰電池的適用性，組裝了扣式CC-Zn-CMFs-Li//LiFePO4（LFP）全電池，並對其電化學特性進行了研究。CC-Zn-CMFs-Li//LFP全電池在0.1、0.2、0.5、1、2和5 C時，分別表現出151、150、146、140、129和104 mAh g-1的平均可逆容量。此外，CC-Zn-CMFs-Li//LFP電池也具有良好的循環性能。可以觀察到200次循環的超穩循環壽命，沒有明顯的容量衰減。

圖5 CC-Zn-CMFs-Li//LFP全電池性能

總結展望

綜上所述，作者報道了一種碳籠修飾的氮摻雜非晶鋅-碳多通道纖維（CC-Zn-CMFs），以用作鋰金屬負極的鋰主體。三維大孔纖維結構可以緩衝長期Li沉積/剝離過程中的巨大體積變化，而親Li氮摻雜的碳和功能性Zn納米粒子可以有效地控制超低過電勢下Li的成核和生長。這項工作爲設計和合成用於鋰金屬負極的高效功能鋰主體提供了新的思路。

文獻信息

Nitrogen-Doped Amorphous Zn-Carbon Multichannel Fibers for Stable Lithium Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202100471

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