半导体量子点 (SQD) 是一种新兴纳米材料，由于其在可见光和近红外光谱上的强光吸收，以及吸附系数高、热化学和光机械稳定性等独特的物理化学特性，在电子显示、环境保护、光伏和光催化等领域引起了研究者的极大兴趣。胶体 SQDs 可以在温和条件下在溶液中合成，实现了大面积制造，拓宽了 SQDs 的应用领域。然而，由于高的表面能，小的量子点容易聚集成大的团簇，因此制备高质量的量子点薄膜仍然是一个很大的挑战。

鉴于此，东华大学丁彬教授团队报告了一种通用聚合物纳米反应器介导的限制策略，胶体网络中的分子空间限制和纳米纤维中的空间限制效应，用于在柔性多孔碳纳米纤维(CNF)薄膜中以可控的方式大面积制备了高负载(84.5 wt.%)、单分散(~ 4.47 nm)的ZrO₂ SQDs纳米纤维薄膜。该薄膜具有优异的柔韧性和1245 m²g^-1的高比表面积，以及从紫外光到可见光的可调光吸收，突破了宽禁带ZrO₂只能在紫外光照射下激发光催化的瓶颈。

因此，这一策略为大规模制造高质量 SQD 薄膜开辟了新的可能性，可用于一系列潜在应用。相关研究成果以“Polymer Nanoreactor Mediated Controllable Synthesis of Flexible Semiconductor Quantum Dot Nanofiber Films”为题目发表于期刊《Chemical Engineering Journal》上。

图 1. 使用聚合物纳米反应器介导的策略合成高密度和单分散 ZrO₂ QD NF 薄膜的机制。

首先，制备了含PVP和Zr(Ac)₄的稳定溶胶。以去离子水为唯一溶剂，水溶性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和醋酸锆(Zr(Ac)₄)分别作为碳和ZrO₂的前驱体。然后用静电纺丝法将溶胶拉伸成凝胶纳米纤维(NFs)，然后进行高温氧化煅烧。在此，PVP发挥了晶粒生长模板和碳源的双重作用，在NFs中提供了栅栏状的空间约束，阻止ZrO2晶粒的团聚，而PVP的吸热分解进一步抑制了晶粒的生长。

图 2. 柔性 ZrO₂ 和 M-ZrO₂ QD NF 薄膜的物理特性。

可控性

重要的是，可以通过调节溶胶性能、静电纺丝时间和热处理条件来控制NF膜的形态、厚度和密度。例如，煅烧过程中的温度和电压会影响ZrO₂ QD的结晶和聚合物的分解。本研究将具有致密完整纤维结构的M-ZrO₂ QD NF薄膜的厚度控制在~81.6μm。在该合成策略中，溶胶的性质对单分散高密度ZrO₂量子点和超细NFs的形成至关重要。其次，PVP的量应该控制，因为可旋转的溶胶需要有足够的粘度，但过多的PVP会减少ZrO₂ QDs的负载。

图3 柔性M-ZrO₂ QD NF薄膜合成的优化条件。

图4 可见光驱动的二氧化碳的光还原。

小结

综上所述，作者开发了一种双域限制策略，胶体网络中的分子空间限制和纳米结构框架中的空间限制，用于可控制备高密度单分散ZrO₂ QD NFs。制备的ZrO₂ QD - NF薄膜具有优越的柔韧性和1245 m²g^-1的高比表面积，在可见光下具有良好的光催化CO₂还原性能。将高密度单分散的ZrO₂量子点注入到超细大孔CNF中被证实是一种有效的防止量子点自聚集的策略，从而优化其功能。但是，如何调整SQD的尺寸和相关的化学性质，以及如何将所提出的方法推广到其他SQD的合成中，仍是未来需要明确的问题。作者认为，这种双域限制策略可用于单分散ZrO₂量子点NFs薄膜的大面积合成，对设计先进的非贵金属量子点具有广阔的应用前景。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137614

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