化學家的夢想：讓化工更綠色不再有污染

摘要：大家看下圖中的反應，這個六元環是個苯環，我可以通過硝酸在苯環上引入硝基，再通過還原的辦法把硝基上面的氧去掉，變成氨基，但這裏每一步都需要催化劑。所以從賺錢的角度，工業不喜歡生物酶和均相催化，而會選擇多相催化劑，也就是催化中心在固體上面，這樣反應結束後，很容易就從體系裏再次撈出。

出品| 新浪科技《科學大家》、墨子沙龍

撰文| 鄭南峯廈門大學教授

化妝品、日用品、醫藥、染料，這些在大家日常生活中離不開的東西色彩豐富，但同時它們也都是“化工”產品，提到“化工”，大家總會想到一些不好的代名詞，比如固體廢棄物、水污染和霧霾等污染。

其實通過技術的進步，我們是可以解決這些問題的。

其實，不僅僅搞金融的有經濟、搞產業的有經濟，搞化學的也有經濟，這就是原子經濟性。例如下圖：一個含有A、B、C三個組分的化合物，我們最希望是A和BC化合物反應，得到ABC，這樣所有的原子就都用上了，是百分之百的原子經濟性。可是很遺憾，現實中做不到，爲了得到ABC，通常需要把BC通過一個D來活化，活化後才能做出ABC，可D就很有可能就成爲副產物、污染物。

我們化學家的夢想，就是希望能把副產物消除掉。

三獲諾貝爾獎的催化劑研究

含氮化合物，我們真的離不開它，80% FDA批准的藥物含有氮原子，還有很多燈，比如夜景工程的LED，以及化肥、農藥都含氮。自然界裏面，有非常漂亮的固氮過程，雷聲一響，氮氣就變成了氮氧化合物進入我們的生活了——自然界裏有根瘤菌，可以幫我們把空氣中的氮氣變成氨，然後慢慢進入整個食物鏈。在一些動物的生命結束之後，自然界又用很多細菌把它代謝掉，氮就循環起來。

在上個世紀，有一個非常漂亮的固氮酶體系，可以進行人工固氮，其中最關鍵的在於它能對空氣中的氮氣進行轉化。上圖給大家展示的含氮化合物的材料，其中的氮元素都是從氮氣來的，可是氮氣是非常惰性的物質，必須要把它活化才能發生反應。所以人工固氮體系，就是利用氫氣，和活化的氮氣分子結合，最後得到氨。如何活化氮氣分子呢？如果把壓力、溫度提高，這些分子碰撞的概率就非常大，可是氮氣還是氮氣，沒辦法把它活化掉。那麼爲什麼上個世紀我們能夠發展出這樣一個固氮酶體系？最主要的就是我們有了催化劑的幫助。

有了催化劑，就把氮原子、氫原子扯開了，它們二者就可以開始反應了，這就是催化劑的魔力。比如，珠穆朗瑪峯沒幾個人能爬過去，這就好比合成氨反應具有非常高的能壘，很難翻越，可是如果我在珠穆朗瑪峯的半山腰開一一條山路，是不是可以繞過珠穆朗瑪峯？催化劑可以把非常惰性的物質活化，活化後就能降低能壘，反應就可以在比較溫和的條件下實現。

事實上合成氨催化劑的研究，一共獲得三次諾貝爾獎，它解決的不僅僅是我們喫飯的問題。合成氨只是人工固氮循環的開始，大家知道氨裏面有氫，把氫去掉再引入一些氧，就得到硝酸。有了硝酸，我們就可以做很多事情。大家看下圖中的反應，這個六元環是個苯環，我可以通過硝酸在苯環上引入硝基，再通過還原的辦法把硝基上面的氧去掉，變成氨基，但這裏每一步都需要催化劑。

傳統催化劑困境：廢棄物太多

我們每個人基本上都會用到撲熱息痛，撲熱息痛的生產過程中有一步就是把硝基變成氨基，在最早期的生產工藝裏，大家用的是鐵粉，鐵是廉價的，可以利用鐵粉把硝基裏面的氧拿出來，再把氫放進去。可是通過這種工藝生產一噸撲熱息痛的中間體，會產生六噸鐵泥（固體廢物）。

在2011年的時候，國家出臺文件，要淘汰這類生產工藝，其實鐵在這裏扮演着還原劑的角色，把氧奪走，最綠色的辦法就是用氫氣把氧奪走，這樣它唯一的產物就是水，想實現這個過程，我們就需要發明新型催化劑。

在催化劑應用過程中，還需要解決選擇性問題。前不久發生爆炸的化工廠，做的就是間二苯胺，間二硝基苯如果再接一個硝基，就是TNT炸藥了，大家可能會覺得再接一個硝基這種反應非常簡單，可是實際上很難。

這個反應需要兩個硝基同時變成氨基，可是有時候會只變一個，而且有時候不會直接變成氨基，還容易變成羥胺。這會有什麼問題呢？如果只有一個氫化，它可能馬上跟另外一個分子反應，產生焦油。大家在朋友圈可能經常看到，說哪裏的固廢着火了，其實就是因爲產生了大量副產物，囤放在企業裏面，固廢裏如果有一些硝基，很容易爆炸起火。

這起爆炸事件，現在產生的後果還很嚴重，與此同時，相關產品的價格卻在攀升，因爲我們每一天的生活都離不開它。這些產品都是非常具有中國特色的，比如做一些高性能纖維就必須要用到，沒有這種化工產品原料，整個工業鏈條都會斷，所以其實化學獎真正要做的是通過技術進步，來推動整個產業發展。

適應於不同反應的三大新型催化劑

剛纔提到的生物固氮體系，其實就是生物酶體系。

除此之外，人工催化體系中，有一個叫均相催化劑，現在用的最多的是氫甲酰化的均相催化劑。它做什麼事情呢？這裏有一個碳鏈，我可以讓這個碳鏈上面再增加一個碳鏈，因爲靠這個中心，可以把一氧化碳、氫氣活化，而一氧化碳上面有一個碳，就可以往這個鏈上一直加。這是目前做的最多的均相催化反應。

無論是生物酶催化還是均相催化，這些催化劑看上去都挺漂亮的，它的結構都完全確定，所以反應都是量身定做的。而且這個體系的好處就是，反應物（下圖：藍色顆粒）和催化劑（紅色顆粒）在溶液中可以非常好地混合在一起，所以活性很高，而且指哪打哪。可是工業界不喜歡它，因爲它溶解在水裏，不能撈出來再用，即便撈出來，也要浪費很多能量。所以從賺錢的角度，工業不喜歡生物酶和均相催化，而會選擇多相催化劑，也就是催化中心在固體上面，這樣反應結束後，很容易就從體系裏再次撈出。

多相催化劑把活性組分固定在一個載體上面，而且它的比表面積很大，比表面積大就可以負載很多活性顆粒，催化活性就可以提高，經濟性特別好，而且它很穩定，容易回收，劣勢是活性卻是比較低的，機理就像一個黑箱子一樣不清楚，沒有辦法做到指哪打哪。

爲了提高它的活性，一個做法就是把活性組分做的越來越小，很多化學反應都是在表面的反應，如果拿一塊黃金，可能很難反應，可是如果把它切的非常細小，甚至是納米顆粒，很多新的性質就展示出來了，所以一旦把金屬的活性組分變成納米顆粒之後，很多神奇的現象就發生了。比如剛纔講到的金，如果把金做成小顆粒後放在載體上，就有非常好的催化活性，我們把它叫尺寸效應，其實不僅是尺寸效應，把這些顆粒做成不同形狀也有不同的效應，得到不同的催化效果。除此之外，把尺寸做小後，還有載體、界面、組成效應很多很多。

舉個例子，爲了把這些小的顆粒看清楚，我們可以藉助電子顯微鏡，圖片中的每個亮點就是一個金顆粒，這是二十年前的技術水平，現在我們不僅看到了這些顆粒，還可以看到這個顆粒長得有模有樣，有一些形狀，表面並不是左邊圖中看到的球形。除了上面的顆粒，下面還有一個原子或者幾個原子堆疊在一起。

我們二十年前一直以爲當時看到的那些納米顆粒就是真實的催化中心。但是眼見一定爲實嗎？

如果我用化學的方法，把二十年前我們看到的這些顆粒全部刻蝕掉，如果再用二十年前的電鏡看這個催化劑，就什麼亮點都看不到了。可是，這個時候我再做一個原來的反應——水煤氣變換反應，它的活性竟然和刻蝕前一模一樣。大家有沒有一種被騙的感覺？其實對於化學家而言，眼見不一定爲實。因爲我們缺乏一個有效的眼睛，能夠看清楚我們想看的東西。

如果在原子分子水平去看，會發現結構上有頂點、有棱、有面，因爲結構特徵完全不同，化學角度上反應也不一樣，這就意味着也許在頂點，產生我們想要的反應，而在棱上、面上，產生的就不是我們想要的東西。但是沒有辦法控制，又沒有辦法把不想要的路徑阻斷，所以就產生了污染。

講完這個例子，大家有沒有感覺像瞎子摸象？剛纔看到的納米顆粒，好比是摸到的一堵牆，我們摸到哪堵牆並不確定，沒有一個真正有效的手段能夠直接看到到底是什麼在發揮作用。

爲了突破瞎子摸象的情況，在過去幾十年我們科學家非常努力的研究了兩種策略：

第一種做法，把“象”都做的一模一樣，用一個非常規則的表面去模擬催化劑，通過控制表面看原子堆疊，再看不同堆疊的催化劑表面，催化活性怎麼樣，然後得出結論：哪個表面最好，哪個表面不好，選用最好的表面。這就是基於表面科學的研究。

這個研究雖然在2007年獲得諾貝爾獎，但還是被詬病。因爲在實際體系中，納米顆粒非常小，這意味着上面有很多特徵，不能光看着“大象”的側面很平很大像一堵牆，就用一堵牆來模擬它，“大象”還有尾巴呢。所以表面科學研究出的結果在實際體系裏不一定適用。另外表面科學研究中用的單晶催化劑比表面積非常小，但是在實際體系裏催化劑的金屬比表面積非常大，表面科學研究中爲了檢測物質在非常小的比表面積上相互作用的方式，通常會用到高真空技術，可是實際應用的催化劑，都是在常壓甚至高壓情況下反應，所以存在鴻溝。

因爲納米材料的出現，人們就發展出第二種策略，做成一模一樣的催化劑。

比如選用第一種催化劑，裏面全是長成A樣子的納米顆粒，另外一種催化劑是B樣子，讓這兩種樣子的催化劑去催化反應，發現第一種催化劑效果特別好，就可以說明這個反應裏面A樣子的催化劑是最好的。

讓催化反應更有選擇性、更綠色

我們課題組做了很多工作，圍繞着“在納米材料表面修飾有機物，使反應更有選擇性、更綠色”。剛纔提到這樣一個納米材料（下圖），需要用電子顯微鏡來看。電子顯微鏡好比我們的眼睛，需要通過可見光的反射，這種材料每一個亮點都是一個金屬原子，但是其實它表面還有一層有機物，但因爲電子跟它的相互作用很弱，所以它對電子是透明的，也就是說材料表面的有機物我們通過電子顯微鏡看不到，但我們可以想象。就像一個刺蝟，刺蝟有很多刺，從樹上落下來的葉子很難接觸到刺蝟的皮膚，因爲外面這層刺把葉子擋住了，葉子如果要跟皮膚接觸，不能橫向，只能豎向插下去。

舉一個在工業上已經應用的例子。（下圖）左邊這個化合物，是六元環上面有一個硝基，這個硝基是從硝酸過來的，上面還有兩個綠的基團，我們在把硝基變成氨基的同時不能讓這個綠色的基團脫掉。綠色的基團一旦脫掉，比如千分之一脫掉了，它的價格也許就從一噸二十萬變成了五萬，甚至就是完全不合格的產品。那麼怎麼能把氫氣加上去，而避免綠色基團脫掉呢？其實用的就是剛纔給大家講的刺蝟策略。

大家看（下圖）這個立方塊，這些原子在表面排列的非常清晰，爲了避免其他因素的影響，我在上面“種一些樹”，我知道這些樹該怎麼種，種完後樹與樹之間有縫隙，氫氣很小，就可以往裏鑽，這樣一個氫氣分子就可以變成兩個質子，兩個電子。這個過程很重要，因爲在自然界的確有這樣的過程，就是自然界的還原酶。

可是在化工催化體系裏面，通常一個氫氣會變成兩個氫原子，或者是變成帶正電荷的質子和帶負電荷的氫負離子，這不是自然界的路徑。通過“種樹”之後，我們就模擬了自然界的路徑。氫氣變成了質子，“樹”可以作爲質子的泵和管道，把質子傳遞出去。電子不需要媒介的幫助，可以直接隧穿過去，所以就很漂亮地實現了硝基的氫化又不讓綠的基團脫掉。

這麼簡單的策略，現在企業已經應用廣泛用，我們日常用的很多產品都是用這樣的策略做出來的，材料品質高污染物也很少，也特別感謝國家大項目的支持，能讓搞基礎研究的科研工作者跟企業抱在一起，真正瞭解企業的需求。

通過這個例子，我也希望說服大家，我們真的需要通過技術創新，讓化工生產更綠色，因爲我們真的離不開化工給我們帶來的好處。同時，化工生產中會用到很多催化劑，而催化劑像黑箱，通過我們的科研工作，可以讓這個黑箱慢慢打開，可以知道這裏面到底哪些因素會產生副產物，哪些因素可以幫助我們得到想要的東西。