摘要：不同的表面處理方法會導致鋁合金表面的表面理化特性發生改變，從而對鋁合金板材與膠黏劑的界面結合強度以及膠接接頭的耐腐蝕性能有很大的影響。本文從鋁合金表面粗糙度､微觀織構､表面氧化層和塗層化學特性等方面入手，對鋁合金膠接接頭的界面強度和耐腐蝕性能影響的研究現狀進行了綜述。探討了鋁合金膠接研究發展趨勢，並認爲鋁合金表面理化特性的參數化表徵以及表面特性與膠接性能的關係模型建立等方面是今後研究的重要方向。

關鍵詞：鋁合金；表面特性；膠接接頭；界面強度；耐腐蝕性能

鋁合金以其高強度比和易加工性而廣泛應用於汽車和航空領域[1-3]，但由於鋁合金的電阻低，還易與點焊電極發生相互作用，鋁合金的點焊連接並不容易實現。因此，作爲一種連續連接技術，具有承載面積大､應力分佈均勻､疲勞性能好､吸能性能優良､製造維修成本低等優點，膠接成爲鋁合金焊接的重要替代連接方式。以波音767爲例，其飛機機體上由膠黏劑連接的結構件已超過60%，膠接零部件連接面積在1225m2 左右[4]。而隨着膠黏劑不斷改進，鋁合金膠接結構不僅具有輕量化，比強度和比剛度高等優勢，而且還能顯著提高結構件的連接效率，在汽車工業輕量化發展趨勢下有着廣闊的應用前景。

由於鋁合金板材在成形與製造過程中所產生的油污等表面吸附物及其自身疏鬆氧化層表面會對其膠接結構強度造成不利影響[5]。因此，在膠接結構件製作過程中鋁合金表面處理成爲重要環節[6-8]，而不同的表面處理方式，包括機械處理[9，10]，化學刻蝕[11]，等離子處理[12，13]以及激光處理[14]都會導致鋁合金表面的物理結構和化學特性發生不同程度的改變，而直接影響其膠接界面強度。另外，由於水分子等腐蝕介質在接頭區域的擴散會在板材和膠層的界面結合處發生腐蝕，從而導致鋁合金膠接接頭在長時間的腐蝕暴露環境下其表面理化特性發生變化和界面強度的退化，最後體現爲接頭強度的下降和失效模式的轉變[15，16]。

不同方式的表面處理和環境暴露等外界因素都會導致鋁合金表面特性發生改變，因此瞭解鋁合金表面物理和化學特性對於其膠接界面強度的影響機制，探索物理特性和化學特性對其膠接界面強度的關係模型是明確鋁合金膠接界面黏合機理的關鍵。但目前的研究熱點多集中於鋁合金表面處理的工藝與參數的優化，相關綜述也主要側重於膠接黏合理論的討論[5]，而關於其表面理化特性的控制影響研究並未見系統的綜述。由此，本文在相關文獻的基礎上，從鋁合金表面粗糙度與微觀織構､鋁合金表面氧化層與塗層化學特性以及環境暴露下鋁合金表面特性等3方面對其膠接接頭強度影響的研究進展進行綜述，並就國內外進一步研究方向進行了討論。

1 鋁合金表面宏觀粗糙度及微觀織構對其膠接強度的影響研究

膠接結構的界面強度主要取決於膠黏劑自身特性與被黏物的表面特性，而在膠黏劑確定的前提下板材的表面特性是決定其界面結合強度的關鍵因素。鋁合金的表面粗糙度和微觀織構是描述其表面物理特性的最基本特徵，同時該物理特徵直接決定了膠接界面的結合面積和表面的潤溼性能，近20年來，很多學者對於鋁合金物理表面特徵對膠接性能的影響做了大量的研究，研究主要集中在鋁合金表面宏觀粗糙度和微觀織構兩個方面。

1.1 鋁合金表面宏觀粗糙度對其膠接強度的影響

機械處理由於具有便捷性和低成本等優勢，而成爲目前鋁合金膠接表面處理最爲普遍的方式。然而，不同的機械處理方式(拋光處理，砂紙打磨，表面刻痕)會產生不同形式的表面粗糙度從而直接影響了鋁合金膠接接頭的界面強度與結構可靠性[17-20]。如Borsellino等[21]對不同表面粗糙度的AA6082鋁合金和4種典型結構膠膠接接頭的剪切強度進行了實驗研究，膠黏劑採用兩種鄰苯聚酯膠，一種乙烯基酯樹脂膠以及一種環氧樹脂膠。通過P180型號和P40型號的砂紙控制其粗糙度，分別得到Ra值爲1.10μm 和2.35μm處理後的表面，而未經過打磨處理的表面粗糙度爲0.33μm。通過接觸角測試實驗，研究者比較了不同膠黏劑在不同粗糙度的鋁合金表面的潤溼性，其中除去乙烯基酯樹脂外，其餘3種膠黏劑與鋁合金表面的接觸角都隨着表面粗糙度的增大而增大。4種膠黏劑中乙烯基酯樹脂膠具有最好的潤溼性，在實驗範圍內隨着粗糙度增大其潤溼性能更是明顯提升。4種膠黏劑製成的單搭接頭強度實驗結果顯示(見圖1)，當鋁合金表面Ra值在0.33~1.10μm範圍內4種膠黏劑對應接頭的剪切強度隨着表面粗糙度增大均有所提升，但當粗糙度超過這一範圍，環氧樹脂膠接接頭強度反而出現下降趨勢。

近期，爲更好地理解表面粗糙度對鋁合金表面潤溼性以及膠接剪切強度的影響規律，在Boutar等[22]的研究工作中，利用3種典型的粗糙度統計值(Ra，Rz，Rq)來表徵鋁合金表面粗糙狀態。膠黏劑採用的是聚氨酯單組分膠，並採用1000，180，50，3種不同目數的砂紙對鋁合金基板進行打磨獲得不同粗糙度的表面。總結實驗結果(見圖2)可知，相比於原始板表面，膠接接頭剪切強度在粗糙度爲0.6μm 時得到最大的剪切強度爲3.97MPa，在該範圍內接觸角由74.6°下降到62°，研究者認爲在該範圍內剪切強度的提升是由於表面形成的鎖合結構造成的。然而在達到其強度峯值後膠接接頭的剪切強度開始逐步下降，同時其表面接觸角也由62°增加到80.3°，該變化可能是由於表面的粗糙形貌阻礙了膠黏劑在其表面的鋪展。因此，液態的膠黏劑並未充分地滲透到鋁板表面的溝槽結構中，從而在膠層與板材的界面間形成了氣孔與間隙，導致其接觸不充分而強度下降。該現象與Saleema等[23]的相關研究結果趨勢基本吻合。而Pereira等[24]在膠接接頭製造工藝對其剪切強度影響的研究中表明，經過不同表面處理後鋁合金表面粗糙度Ra值在5~20μm範圍內，而接頭強度隨着粗糙度增大而明顯下降。以上實驗說明，鋁合金表面粗糙度不僅直接決定着膠接接觸面積，同時也對其潤溼性能有一定影響，而強度變化顯示粗糙度對鋁合金膠接界面強度的影響存在一定的合理範圍和區間。

分析相關文獻發現，粗糙度對膠接界面強度影響研究不僅侷限於鋁合金材料，其他金屬材料的相關研究也有一定的參考價值。Rudawska[25]利用不同的機械打磨方法(包括磨削，研磨和超精拋光)對C45鋼板表面進行處理獲得不同粗糙度表面，發現機械打磨後鋼板膠接接頭剪切強度相比於僅僅脫脂處理的鋼板表面都有一定的提高，但提高幅度與粗糙度大小並無顯著相關性。而Shahid和Hashim[26]的研究表明表面粗糙度增加對鋼板與環氧樹脂膠黏劑膠接接頭的剝離強度有着明顯的提升作用。

1.2 鋁合金表面微觀織構對其膠接強度的影響

除了宏觀粗糙度的影響，鋁合金表面的微納米織構對其表面潤溼性和膠接性能影響也是相關研究人員關注的重點。Rider等[27]對鋁合金表面拋光和鹼溶液刻蝕後進行不同時間的沸水浸泡處理，獲得到如圖3所示的微米級別的孔洞結構。通過接頭強度測試發現，相比於原始膠接接頭沸水處理後的鋁合金環氧樹脂接頭有着顯著的強度提升，同時接頭耐久性也明顯提高。對比其與環氧樹脂膠接強度發現，水溫在80~100℃範圍內，浸泡時間在4~60min內可以得到最優膠接性能。

Feng等[28]通過溶膠凝膠法在鋁合金表面生成聚乙烯醇蓮花瓣結構，如圖4(a)，(b)所示。隨後在濃度爲15%(質量分數)的聚苯乙烯溶液中對該表面進行修飾，製備了聚苯乙烯仿花瓣結構表面，如圖4(c)，(d)所示。其表面微米級別的均勻仿花瓣狀結構改善了鋁合金表面的疏水性，並表現出極高的表面黏附性。

Grignard等[29]在電壓爲20V，電流0.8mL/h條件下，通過氟化聚合物溶液的靜電紡絲工藝在鋁合金表面製備了雙層微納米結構，其表面呈現出超疏水性和較好的黏附性能。Wu等[30]利用不同脈衝能量的激光對6022鋁合金進行了表面處理，結果發現在較低的能量脈衝下激光僅對鋁合金表面的污染物進行了清除而對板表面的物理形貌並未產生明顯變化，而高能量脈衝激光則會產生微米級別的毛絨狀全新氧化層。此外，通過接頭強度測試對比，發現高能激光處理後接頭強度提升接近25%，高於低能量處理的接頭。值得注意的是，儘管鋁合金在高能量激光燒蝕後出現了粗糙織構，但其氧化層的化學變化也可能是界面強度變化的重要因素。

爲了得到可控的微觀表面織構，熊其玉等[31]利用激光微雕織構技術，通過控制微凹坑形狀､深度和間距等參數，研究了工況條件及固體表面微觀結構對其表面潤溼性能的影響規律及其表面三維形貌特徵參數與其潤溼性的關聯性。結果發現在Ra值大致相同的鋁合金表面，微結構的形狀和方向均會影響其表面的潤溼性能。可以看出在鋁合金表面宏觀粗糙度相近的情況下，鋁合金表面的微觀織構的尺度大小､表面織構的形狀與方向均會影響其表面的潤溼性能與膠接強度，說明在宏觀尺度､介觀尺度以及微觀尺度，物理織構對其界面結合的作用機理並不能一概而論。

總結相關研究發現，鋁合金及其他金屬材料的表面物理形貌和粗糙度大小對其膠接強度有着不同程度的影響，但並未形成統一的結論。其主要觀點可分爲兩類：一類觀點認爲粗糙度增加對金屬膠接有利，原因在於粗糙度可增加膠黏劑和基板的接觸面積，並且能在界面結合處產生機械鎖合力；另一類認爲粗糙度的存在反而不利於膠在板表面的潤溼與鋪展尤其是對於黏度較大的膠黏劑，並且由於界面幾何不規則性可能導致接觸處的應力集中而使得失效提前產生。目前關於鋁合金表面粗糙度大小和微納結構對鋁合金膠接的界面強度的影響規律和作用機理還沒有明確定論，而且不同的處理方式可能會導致鋁合金表面氧化層的化學特性同時發生不同的變化。因此對於鋁合金表面物理特性對其膠接性能的影響還需要進行深入系統的實驗與理論研究。

2 鋁合金表面化學特性對其膠接界面強度的影響

根據金屬膠接界面吸附理論，膠黏劑與板材間的分子間作用力和可能存在的化學鍵力是構成了界面結合力的主要成分。而鋁合金由於自身的活潑性，在自然環境中會形成氧化層以及在生產過程中的表面塗層均會直接影響鋁合金表面的化學特性從而決定了其界面的結合強度。

2.1 鋁合金表面氧化層化學特性對其膠接強度的影響

由於鋁元素的活潑性，鋁合金在暴露環境下極易生成一層厚度爲數納米的氧化層結構，但其表面氧化層的化學成分和晶格結構會隨着環境變化和表面處理方法而產生區別。Van den Brand等[32]研究表明在經過表面處理後的鋁合金原始氧化層被去除後會出現潔淨且具有活性的氧化層，該氧化層對於有機分子有極強吸附力。但在通常情況下在塗膠前鋁合金表面會暴露在空氣中一段時間，空氣中的水分子和有機分子在其表面吸附而影響其膠接性能。在其隨後的研究中[33]，作者利用紅外光譜對預處理後的鋁合金表面吸附物進行分析(見圖5)，結果表明在實驗室環境下放置20h之後其表面活性大幅下降，而在乾燥環境暴露下鋁合金表面氧化層的活性基本維持在原始水平。

Golru和Attar等[34]對不同的化學表面處理方法對AA1050鋁合金與環氧塗層的黏附性能進行研究。處理方法包括：(1)僅用丙酮清洗；(2)丙酮清洗後5%的NaOH 鹼腐蝕處理；(3)丙酮清洗後接5%的NaOH鹼腐蝕再50%濃度的硝酸清洗。經過表面的SEM 和EDS分析發現，相比後兩種處理方式，由於原始氧化層的存在導致脫脂處理後的鋁合金表面的氧含量最高。在鹼處理後，由於NaOH 對原始氧化層刻蝕導致氧化層退化，同時刻蝕產生氫氧化鋁使得氧含量仍然維持在較高水平。在酸處理之後，表面鹼刻蝕產生的氫氧化鋁成分被去除導致氧元素明顯減少，鋁元素的含量得到明顯提高。通過表面接觸角測試測得脫脂處理的鋁合金表面接觸角爲89.6°，經過鹼刻蝕鋁合金表面接觸角略微減小，而計算相應的表面自由能有所增加，在經過酸清洗後其接觸角顯著減小而表面自由能有較大提升。最後，通過對搭接頭對不同表面處理後的鋁合金膠接強度進行測試發現，鹼刻蝕後再用酸清洗的鋁合金膠接接頭有着最高拉伸強度，而單純的鹼刻蝕並未對強度有明顯提升作用。

Prolongo和Urena[35]對A1050和A2024鋁合金進行了不同方式的化學處理後與環氧接構膠進行膠接剪切強度實驗，結果發現相比於NaOH 溶液刻蝕和重鉻硫酸刻蝕，無鉻硫酸的刻蝕表面具有更高的膠接強度。此外，他們還發現由於刻蝕所產生的刻蝕產物，Al-Cu-Mg合金板材相比於純鋁材有更好的膠接強度。國防科技大學的楊孚標等[36]採用磷酸陽極化方法對鋁合金進行了處理並測試了其膠接性能，並研究了磷酸陽極化的工藝參數對膠接接頭性能的影響。結果表明鋁合金試片經過磷酸陽極氧化後在其表面生成極性較高的γ-Al2O3，該氧化層可以提高其在界面上與膠黏劑之間的色散力和範德華力，同時可能與膠黏劑中的極性基團之間形成共價鍵或其他化學結合。

Sperandio等[37]利用氮氧混合等離子處理鋁合金表面，獲得的膠接接頭強度和熱力學性能相對於普通清洗的鋁合金膠接接頭有明顯提升。並在對等離子處理工藝優化分析後得出，在氮氧混合比爲4∶1時在鋁合金表面會出現更多的羥基基團，從而提升了板表面的自由能和極性分量。以上研究表明，在表面粗糙度相近的情況下，不同化學處理後鋁合金表面所產生的全新氧化層及其表面的化學官能團直接影響膠黏劑分子在鋁合金表面的吸附狀態，從而導致了接頭強度的變化。

2.2 鋁合金表面塗層化學特性對其膠接強度的影響

早在1989年，Ahearn等[38]研究了磷酸緩蝕劑對鋁合金膠接性能的影響，通過XPS分析表明鋁合金表面氧化層與磷氧根間出現化學結合，從而提升了其界面強度。而在實際工業生產中，由於鉻酸鹽塗層處理具有良好的環境穩定性而被廣泛應用於鋁合金膠接的表面預處理[39，40]。採用硅烷偶聯劑對金屬表面進行預處理是新興的表面處理工藝，其環保性成爲表面處理技術新的發展方向。Zain等[41]對比了鹼刻蝕和沸水處理後的硅烷塗層兩種方法對AA2024-T3鋁合金的膠接接頭強度的影響，處理後接頭強度分別提高了54%和126%。而通過XPS分析發現在硅烷處理後的鋁合金板表面出現Al—O—Si結合鍵，同時硅烷處理後的板表面潤溼性有明顯改善(見圖6)。北京科技大學的張穎懷等[42]研究了硅烷處理的膠接接頭的力學性能，分析了硅烷處理對塗層/金屬界面力學性能的影響。硅烷處理的膠接接頭靜態粘接強度和疲勞性能均有提升，斷面的分析顯示接頭的破壞形式雖然爲界面斷裂，但由於硅烷分子特殊的空間立體網狀結構使得界面破壞爲韌性斷裂。Lunder等[43]對比了鹼刻蝕和鋯鈦塗層對AA6060鋁合金的膠接接頭強度和耐久性的影響，研究發現相比於傳統的鹼刻蝕，鋯鈦塗層表現出更爲優良的膠接性能。爲排除鋁合金表面的粗糙度對其膠接性能的影響，單獨研究鋁合金表面化學特性對其膠接性能的影響，Frenzel等[44]通過激光處理的脈衝頻率和能量以獲得相對一致的粗糙潔淨表面。

在此基礎上，通過不同的聚合電解質塗層以獲得不同的化學特性表面。比較發現，聚乙烯胺(PVAm)和聚醋酸烯丙酯(PAAc)電解塗層能在表面形成更高密度的官能團從而獲得更穩定的膠接界面。

總結相關研究發現，鋁合金表面的氧化層對外界環境十分敏感，其放置時間和暴露環境都會對其表面化學特性和吸附層產生不同程度的影響。爲提高鋁合金與環氧膠黏劑的結合性能，研究者也應用了不同的化學改性方法對其表面進行修飾，對其接頭強度提升也有明顯效果。但目前研究重點大多停留在表面改性方法上，對於鋁合金表面氧化層及吸附層的化學特性對其膠接界面強度的影響機制缺乏深入系統的研究，而對於其關係還有待深層次地探索。

3 鋁合金表面特性對其膠接接頭的耐腐蝕性能影響

儘管鋁合金膠接具有優良的力學性能與成本優勢，但其在暴露環境下的耐久性問題卻是制約其應用發展的重要因素，因此該問題受到研究者的持續關注。

Brockmann等[45]研究指出，金屬膠接接頭在環境暴露下性能降級的機理是金屬表面發生了電化學腐蝕，產生了酸性機制，即酸性降級機理。Datla等[46]和Ameli等[47]研究環境老化後膠接鋁合金接頭的疲勞性能，根據膠接結構中膠的腐蝕性能變化，預測了失效模式爲內聚失效的接頭壽命。Underhill等[48]研究了鋁合金膠接接頭暴露於水和亞硫酸鹽溶液中，發現亞硫酸鹽溶液由於降低了遊離態的氧含量而降低了鋁合金膠接接頭的腐蝕速率。在Gude等[49]的研究中發現，相比於溼氣對膠層物理化學特性的改變，腐蝕介質在膠與板材界面的擴散，導致損壞膠與金屬基體的結合更具破壞性。

Fondeur等[50]利用FTIR紅外光譜測試了陽極氧化前後鋁合金膠接接頭界面處水分擴散現象，發現在陽極氧化後界面處生成的是γ-AlOOH(水合氧化鋁)，而在未處理的鋁合金膠接界面生成的氧化鋁與鋁合金直接暴露於溼熱環境下的氧化層類似。Lunder等[51]研究了不同化學表面處理對鋁合金膠接耐久性的影響，探索了在交流陽極化處理後AA6060鋁合金板膠接接頭的抗腐蝕性能，發現交流陽極化促使鋁合金表面產生0.2μm厚度的氧化層，提高了膠接接頭抗腐蝕性。Lin等[16，52]就鋁合金膠接接頭在鹽霧環境下的性能變化進行了實驗與分析，發現鹽霧環境下鋁合金膠接接頭的剩餘強度呈先上升再逐步下降的趨勢(如圖7所示)。

Hadavinia環境暴露下的力學特性變化，發現溼熱環境暴露後鋼/鋁膠接接頭界面性能退化導致接頭強度急劇下降。

Jiang等[55]通過拉拔實驗､鹽霧腐蝕､電化學阻抗譜等方法分析了添加硅烷偶聯劑的環氧樹脂塗層與AA2024鋁合金膠接體系的耐腐蝕特性的研究。結果表明(如表1所示)，不論是活性硅烷偶聯劑還是非活性硅烷偶聯劑，其表面塗層不僅提升了環氧樹脂本身的交聯結構而且有效提升了界面的結合強度，降低了體系的吸水量從而有效改善了鋁合金環氧樹脂膠黏劑體系的耐腐蝕性能。Del Real等[56]通過控制硅烷處理的pH 值､γ-MPS溶液濃度以及烘乾溫度等處理參數以研究其對鋁合金膠接接頭的耐久性。實驗結果發現溶液pH 值和烘乾溫度均無明顯影響，而其接頭耐久性在γ-MPS濃度爲0.1%時有最優效果，並隨着其濃度增加而降低。

總結相關研究發現，環境暴露下鋁合金膠接頭存在着不同程度的界面性能退化和接頭強度下降等問題，相關研究人員也嘗試通過不同的表面處理方法提高其界面的耐腐蝕性能。但由於對鋁合金/環氧樹脂界面的微觀觀察與分析不夠，對於鋁合金表面在環境暴露過程中的表面理化特性演化過程至今還不明晰，其界面強度的退化機理主要用經驗推測，因此還需要進行更深入系統的理論和技術研究。

4 結束語

綜上所述，國內外學者從鋁合金表面的物理特性和化學特性入手，研究了鋁合金表面的物理特性和化學特性對鋁合金膠接接頭界面強度和耐腐蝕性能的影響，爲鋁合金膠接的界面黏合機理提供了一定的解釋。但目前鋁合金表面的理化特性對其膠接性能的影響還需要在以下方面進行進一步深入研究：

(1)目前鋁合金表面理化特性對其膠接接頭強度影響的研究還未形成完整系統的解釋，研究對象主要停留在鋁合金表面處理工藝優化和方法比較等方面，而對其界面影響機理的研究還需要進一步深入與完善。

(2)對於鋁合金表面理化特性的參數化表徵還不充分，研究鋁合金表面理化特性與其膠接強度的關係，以對膠接接頭強度進行準確校覈與預測是今後研究的另一方向。

(3)鋁合金表面理化特性對其膠接接頭的耐腐蝕性能影響還不明晰，尤其是環境暴露下鋁合金膠接界面的演化規律和腐蝕介質的擴散機理需更深入的研究。

總之，鋁合金表面理化特性對其膠接接頭界面強度和耐腐蝕性能的研究雖然已經取得了較大的進展，但還存在諸多問題需要研究，而其理論研究的深入對促進膠接技術的應用與發展有着重要意義。

(同濟大學機械與能源工程學院)