【摘要】

這些年來,石墨烯由於其獨特的層狀結構和電學特性已經成爲國內外關注的焦點.隨着石墨烯研究的快速發展及材料製備技術的不斷革新,其他具有二維層狀結構特徵的材料,如過渡金屬硫化物(Transition-Metal Sulfdes, TMDC),也被逐漸研究並應用. 與石墨烯類似, TMDC擁有諸多優良的特性,例如良好的機械柔韌性和熱穩定性、特別是在電化學能量儲存轉化，以及在光學、電學器件中得到了廣泛的應用.在本文中，我們將介紹關於TMDC的最新發展以及相關的合成方法，對控制和合成TMDC 相關機理的闡述.此外，我們還將討論TMDC的功能特性以及應用.最後，對 TMDC材料 進行總結與展望.

關鍵詞過渡金屬硫化物 光電器件 電化學能量存儲

1.引言

自從2004年Geim和Novoselov等人使用微機械剝離法成功剝離單層石墨煉後[1]，二維材料就成爲了當今科學界關注的熱點.然而，由於它是一種零帶隙材料[2]，這就限制了石墨烯在光學和光電方面的應用.而與石墨烯類似的其他二維村料如過渡金屬硫化物由於其獨特的光學、電學、電化學等方面的性質，引起人們的廣泛關注，成爲當今材料學研巧的另一個熱點.二維過渡金屬硫化物（TMDC）[3-6] ,一種類三明治結構MX2(M表示元素週期表中的過渡金屬，X表示S Se),與石墨烯類似的是，TMDCs層間也是通過範德瓦爾斯力層間生長的.所以，單層或者多層的TMD能夠從體材料中剝離出來.TMDCs有各種各樣的物理性質，例如：他們可以作爲絕緣體材料[7]（eg,HfS2),半導體（e.g.MoS2和WS2）[8, 9],金屬（e.g.TiS2，VS2和NbSe2）[10, 11].此外，半導體材料的帶隙取決於TMDCs材料的層數.比如，二硫化鉬的帶隙可以從1.2ev（體材料）提升到1.8~1.9ev (單層)[12]. 大多數的TMD材料擁有三種相特徵：三角形（1T）也叫做金屬相，六角形（2H）以及3R[13].這三種相位不是固定不變的，在某種特定的條件中，他們之間是可以相互轉化的.比如,二硫化鉬一般是以半導體相（2H）形式存在，但是當發生離子遷移時，它又可以轉化成亞穩態金屬相（1T）.

近年來，基於TMDC的納米材料在電化學能量儲存及轉化，集成電路中有着廣泛的應用.主要是TMDC有以下的優勢.1）因爲電化學反應總是發生在表面或者界面處，而TMDC材料有着較大的比表面積和原子曝光率，例如，TMDC的大的表面積爲靜電場吸附離子提供了豐富的位點，爲高雙電層電容的形成提供了條件.在HER反應過程中，未飽和硫原子在MoS2中充當催化點[14].2）TMDC材料超薄的結構能夠將載流子限制在界面的1nm空間內，這樣能夠有效地抑制晶體管的短溝道效應，從而降低器材的損耗.2016年，加州大學伯克利分校的AliJavey等在《Science》發表論文[15]，實現了柵長爲1nm的MoS2場效應晶體管（FET），開關比達到了106.

本文主要針對幾個問題進行總結討論.第一部分，介紹一些TMDC材料的典型製備方法.第二部分以討論TMDC中的應用前景爲主，重點關注材料的功能及其與性能.第三部對TMDC材料目前存在的挑戰與機遇進行總結與展望.

2.製備方法

迄今爲止，對TMDC材料的製備已經有許多有見地的評論總結.一般而言，這樣製備方法可以簡單地總結爲化學氣相沉積法（CVD)、水熱法(Hydro(solvo)Sythesis)、靜電紡絲（Electrospinning）、剝離法、溶膠-凝膠法（Sol-Gel Method）等.在這一部分，我們將介紹這些合成的方法的過程以及優勢.

2.1化學氣相沉積法（CVD）

化學氣相沉積(CVD)是目前應用最爲廣泛以及最成熟的用來沉積多種TMDC材料的技術.它的原理比較簡單：兩種或兩種以上的氣態原材料導入到一個反應室內，然後他們相互之間發生化學反應，形成一種新的材料，沉積到晶片表面上.對參數的精確控制，人們能夠通過CVD來生長單層，單異質結，多異質結的TMDC材料.爲什麼我們熱衷於長單層的TMDC材料？這主要是因爲單層的二維過渡金屬硫化物是直接帶隙材料，這對光源的調控以及器件的性能有着很大的影響.張廣宇課題組[16]以MoO3和S作爲前驅體，通入Ar以及O2爲保護氣體.通過CVD法成功在單晶襯底藍寶石上長出單層的MoS2.他們長出的單層MoS2能夠非常乾淨以及無損害地轉移到其他介質上，同時，藍寶石襯底能夠重複利用，這對材料的回收利用，減少能耗提供了幫助.

圖1、CVD生長TMDC材料示意圖.

（a）藍寶石基底上生長單層MoS2.（b）一步法合成異質結.（c）兩步法合成WSe2/SnS2異質結.

隨着研究的不斷深入，人們已經不滿足於用CVD法生長兩種材料的異質結.最近，Humber R.Gutierrez課題組[17]在《Nature》上了一種原位控制合成多結二維側邊異質結構的一步CVD法 (圖1(b)).在這種CVD工藝中，只需要切換不同組成的載氣，就能夠實現單層多結側邊異質結的原子結構精確控制.載氣中加入水汽，水分子的存在，有利於選擇性控制金屬前驅體上水誘導的氧化和蒸發，以及基底上成核，從而實現連續的外延生長.

然而, 單一的二維材料在應用時往往存在一定的侷限, 例如, 絕緣層與石墨烯或TMDCs之間的 電荷陷阱會嚴重影響優異電學性質的展現, h-BN帶隙過寬(約5.97 eV)難以單獨應用於器件中, 裸露的BP在空氣中易被氧化導致其性能衰減. 爲了深入研究材料本徵性質並擴展其應用領域, 研究者將目光放在了二維材料異質結上.，形成P-N異質結結構，這樣的材料能夠把兩種材料的優勢集中在一起，可實現帶隙的精確可調.湖南大學潘安練課題組[18]使用常壓CVD（APCVD）生長了垂直異質結，採用WSe2粉末和SnO2作爲W源和Sn源.首先將WSe2粉末在SiO2/Si襯底上長成單層的WSe2，接着再以此爲基底，在SnS2沉積在上面，便形成了異質結結構.此方法可實現大面積生長，爲高性能集成光電器件領域的拓展提供了幫助.Li 課題組利用常見的原料MoO3和WO3,通過CVD外延生長方法成功製備了WSe2-MoS2面內異質結，並對該方法生長出的異質結進行應力研究，發現隨着MoS2的外延生長，其應力作用是不斷增強的，遠離內層WSe2的區域逐漸擺脫應力的束縛，基於應力研究的器件有望在光電領域獲得廣泛的研究.

2.2水熱法(Hydrothermal Synthesis)

水熱法是一種生長TMDC材料的一種低成本的水溶液方法，在水熱過程中，一般採用模板來來生長.常見的模板有金屬微觀立方體碳酸鹽[19]，金屬氧化物[20]，二氧化硅微球[21]等.Lou課題組將MnCO3作爲模板（圖2（a）），合成了MoS2立方體結構.在合成過程中，首先將MnCO3轉移到MnS上，同時Mo元素與S2-離子相互作用就形成了MnS@MoS2核殼結構，選擇性移除MnS殼結構之後，便有了MoS2立方體結構，尺寸大概在3微米（圖2（b-d））.除此之外，他們用類似方法通過Ni-Co類普魯士藍與硫代硫酸銨之間的反應合成Ni-Co MoS2的金屬框架[22]，由於結構和成分的優勢，合成的材料展示了良好的HER催化性能.不僅能夠用水熱法生長三維的TMDC材料，還可以用來生長二維的TMDC.Gao課題組[23]`在泡沫鎳上一步合成了MoS2-Ni3S2納米棒材料，將鉬酸銨四水化合物、硫代乙酰胺、尿素以及乙醇去離子水和泡沫鎳放置在反應釜中，在240攝氏度環境下反應24小時便合成了目標材料，通過水熱法合成的這種材料展現了良好的雙功能性能.

圖2

(a) 分層微盒MoS2納米片模板輔助形成過程示意圖; (b) SEM圖；(c d) TEM圖.

2.3靜電紡絲（Electrospinning）

靜電紡絲就是高分子流體靜電霧化的特殊形式，此時霧化分裂出的物質不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以運行相當長的距離，最終固化成纖維.是一種比較方便的生長TMDC纖維及基碳組份纖維的一種方法.Maier課題組[24]利用這種技術，將單層的MoS2嵌入到了碳納米纖維上.將內含(NH4)2MoS4 的DMF和PVP慢慢注射入裝置中進行熱處理.合成的纖維直徑爲50nm，包覆的單層MoS2厚度爲4nm.靜電紡絲還可以與CVD髮結合生長TMDC材料.Yang課題組[25]首先用含鉬源和SiO2的PVP進行靜電紡絲(圖3)，合成一層薄薄的纖維網，隨後用CVD法將多層石墨烯沉積在纖維網上，最後在MoS2@graphene材料在H2/H2S氣體中進行退火處理把SiO2移除.這種方法在移除PVP之後不僅能夠保持原本的管狀結構，而且在硫化過程中能夠有效地抑制MoS2的團聚現象，保持固定的結構.

2.4剝離法

剝離法主要是採用聚合物輔助法從體材料中剝離的得到TMDC材料，這種方法可以獲得高質量、單層的TMDC材料. 在剝離法中又可以分爲插層剝離法、機械剝離法和液相剝離法.

插層剝離法是指將離子、小分子或有機物分子插入層狀物的層間, 並進行超聲剝離, 從而更易於獲得單層二維材料Zhang課題組[26]通過電化學方法控制Li+在塊體材料層間的插入量, 發展了合成單層二維層狀結構的方法(圖4),其中塊體金屬硒化物材料作爲陰極在電解池中進行電解, 通過減小層與層之間的範德華作用力, 得到層狀材料.該方法可控性較好、耗時較少且在室溫下就可進行.

圖3

（a）MoS2@G結構示意圖;（b）MoS2@G無支撐結構光學圖;（c）結構形成過程及相應的TEM.

機械剝離法主要利用層狀化合物的層與層間範德華作用力較弱, 通過對層狀晶體施加機械力(摩擦力、拉力等), 使納米片層從層狀晶體中分離出來.通常使用粘性交代粘在層狀TMDC塊體材料上撕開，便獲得了少數幾層甚至單層的二維過渡金屬硫化物材料. Zahn課題組[27]便用這種方法在體MoS2中得到了MoS2納米片.

液相剝離法主要是通過溶劑與TMDC材料之間的相互作用，在超聲波的複製下，讓溶劑分子進入層間產生作用.克服TMDC材料中的範德華力，實現層層剝離，便獲得了目標材料.液相剝離技術的關鍵在於溶劑與TMDC塊體材料之間的表面張力，當溶劑的表面與材料匹配時，則材料間的相互作用可以平衡和滿足剝離TMDC所需要的能量.Kevin Sivula 課題組[28]用氮甲基吡咯烷酮作爲溶劑，設置溫度爲1℃的反應12個小時以後，再用離心機分離未剝離的顆粒和雜質，便獲得了1mg/ml的WSe2納米片.

圖4 電化學鋰離子插層法制備二維層狀材料示意圖

2.5溶膠-凝膠法

溶膠－凝膠法的化學過程首先是將原料分散在溶劑中，然後經過水解反應生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成爲溶膠，進而生成具有一定空間結構的凝膠，經過乾燥和熱處理製備出納米粒子和所需要材料.在溶膠-凝膠法中，通過臨界點乾燥法來提取無機氣凝膠，這樣便保持了很好的凝膠結構[29]，運用這種方法，很多凝膠如金屬氧化物，碳材料和半導體硫化物都能夠製備. 爲了從一維和二維材料中獲得氣凝膠，Kong課題組[30]報道了在稀釋均勻的溶液中慢慢蒸發溶劑，隨後進行乾燥，通過這樣的方法，MoS2等二維材料的氣凝膠都能夠製備成功。Cheon課題組[31]以油酸爲配體,製備了二硒化鉬和WSe2單層二維結構. Raymond課題組[32]將硒粉溶解於十八烯(ODE)中得到ODE-Se溶液, 將其加熱到240℃後, 注入到含有Na2MoO4, 油酸和1-辛胺的混合溶液中, 300℃反應30 min, 最終得到形貌尺寸均勻、由二硒化鉬納米薄片組裝的納米花狀結構. 通過液相方法合成的二硒化鉬納米薄片通常具有一定的缺陷, 也會產生更多的活性位點, 爲電催化反應提供反應位點, 提高其催化性能.

3.TMDC材料的光電應用

數字信息時代,半導體技術的核心地位日益突出. 信息產品、 微電子器件、 集成電路,任何一樣的發展都離不開半導體技術的進步.隨着器件加工從微電子領域進入到納米尺度,原先所使用的半導體材料已不能滿足當前應用需求.研究表明,TMSs的電學、結構特性可通過改變自身厚度進行調控,因而更有利於其在微納電子器件應用方面的拓展. TMDC材料的發展已經走過數十年的歷程,但對於超薄厚度材料的研究,尤其是在器件應用方面的涉及還不夠深入.大多數的TMDC材料都有合適的帶隙，例如：MoS2的直接帶隙爲1.8ev,間接帶隙爲1.2ev ,WS2的直接帶隙爲2.1ev，間接帶隙爲1.4ev.因此TMDC材料可以用於構築光電探測器、場效應晶體管，傳感器等，表現出光響應高、靈敏度高的優良特性.鑑於此，下面就分別以TMDC材料在光電器件領域的應用展開討論.

3.1光電器件

基於TMDC材料的場效應晶體管（FET）能夠表現出優良的特性，對FET來說，（1）載流子遷移率和通路電流需要足夠大才能實現快速響應.（2）爲了實現快速轉換和低能耗，開關比要足夠大，漏極電流需要足夠低.鑑於此，Ren課題組[33]通過CVD方法成功在金箔上合成了單層WSe2,在僅30s內生長率達到了26um/s，並構築成了單一WSe2 FET (圖5(a)), 載流子遷移率達到143cm2/vs，開關比爲9*106.Wang課題組[34]利用原子層沉積的方法，生長了60nm的Al2O3用於代替二氧化硅作爲介質絕緣層 (圖5(b)).同時將磁致伸縮材料 （Terfenol-D）、銀和鐵電材料來取代傳統的硅襯底.相應制成的器件開關比在上升態和下降態可以達到330%和432%，且外磁場低至33或42mT.這種通過選擇合適的襯底材料，在磁場，半導體和自旋電子學之間提供了新的耦合方式，提升了器件在磁傳感，邏輯裝置之間的應用，爲今後其他材料的研究指明瞭方向. Ferrari課題組[35]同樣利用單層石墨烯和單層MoS2組成異質結, 採用柔性基底和聚合物電解質, 構築了柔性、高性能的光電檢測器件. 圖5(c)表示了器件中電子傳輸的機制, 當柵壓爲零時, 聚合物電解質兩側不帶電, p型摻雜的單層石墨烯不涉及電子注入; 當柵壓爲負時,聚合物電解質接觸p型摻雜石墨烯的界面帶負電, 石墨烯p型摻雜更高, 石墨烯/MoS2界面電場增強, 會使MoS2中電子轉移至石墨烯中; 當柵壓爲正時, 聚合物電解質接觸p型摻雜石墨烯的界面帶正電, 石墨烯p型摻雜程度降低直至變爲n型摻雜, 石墨烯/MoS2界面電場減弱, 只有MoS2中才能注入電子. 爲了增加n型摻雜石墨烯溝道中的自由載流子濃度, 需要控制外部響應率和光電流的增量. 此光電檢測器在柵壓1~0.5 V時受光照電流降低, 在柵壓大於0.5 V時, 石墨烯爲n型摻雜, 受光照電流會略有升高, 並且在較弱光照、負柵壓下可以觀測到最大的外部響應率爲5.5 AW-1. 此器件最高可以達到45.5 AW-1的外部響應率和570 AW-1的內部響應率. 此外, 將此柔性光電檢測器進行彎曲, 這種光電檢測器具有高響應性、柔性透明、低工作電壓的優勢.

圖5 光電器件.

(a) WSe2晶體管制備圖 (b) 基MoS2磁感應壓電晶體管 (c) MoS2/graphene 異質結柔性光電檢測器在不同柵壓時能帶示意圖. (d) 單層MoS2陣列晶體管形成示意圖.

類似的，Yu課題組[36]利用石墨烯，六角氮化硼和二硫化鉬組成了graphene/h-BN/MoS2的異質結，在確定波長532nm激光照射下，獲得的光響應頻率最高達180AW-1，光探測頻率爲2.6×1013瓊斯，其中光電流與暗電流比值大於105，表現出優異的光檢測性能.Hu課題組[37]將MoSe2生長成空球陣列的形式，採用硅片和柔性基底，構築成了柔性，高性能的光電檢測器，在不同的波長照射下表現了良好的輸出光電流，即使將光電檢測器進行彎曲，其光電流幾乎毫無變化.這樣的光電檢測器符合未來各項器件趨向於可穿戴，智能化等要求。

由於TMDC材料具有較大的比表面積、良好的電學性能以及高的表面化學活性等特徵，使其在傳感器方面得到許多應用.檢測範圍可從氣體分子到生物分子等，還可用於溼度檢測.最近Zhang課題組[38]通過CVD法，如圖5(d)所示，構築了大範圍集成MoS2的場效應晶體管，如果所示.檢測結果發現，水分子吸附帶來的P型摻雜導致拉曼峯移動和PL增強，此外，當水的相對濃度發生改變時，FET的電阻呈指數變化，當施加額外電壓時，靈敏度最高值超過了104; 分子傳感器在日常生活中應用廣泛，特別是對有毒氣體的檢測.Zhou課題組[39]構築了肖特基接觸的FET在室溫條件下進行氣體檢測.當暴露在低濃度的NO2和NH3下時，漏記電流有2~3個數量級之間的變化，這些結果主要源於金屬電極與MoS2溝道之間的肖特基調節和MoS2層與吸附分子的電荷轉移.

4 TMDC材料的電化學應用

此外，二維層狀材料具有優異電子特性、高比表面積及良好的電子傳導等特點, 可作爲理想電極材料在電化學儲能器中得到應用, 以期提高器件的能量密度、倍率性和循環穩定性等.

4.1 鋰離子電池

鋰離子電池：是一種二次電池（充電電池），它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作.在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li+從正極脫嵌，經過電解質嵌入負極，負極處於富鋰狀態；放電時則相反.它的能量密度主要有正負極材料來決定，由於目前廣泛使用的負極材料比容量爲300mAh/g，難以滿足人們的應用需求.二維過渡金屬硫化物的層間範德華力比較弱，使鋰離子比較容易嵌入，能緩衝反應過程的體積膨脹，有利於提高循環穩定性和倍率性，成爲熱門的新型鋰離子電池負極材料[40,41].最近，Hu課題組[42]用硬模板法制備了高度有序介孔的MoSe2納米材料.(圖6(a~d))圖，表現了良好的電化學性能.雖然首次放電的庫倫效率爲79%.但第4次循環以後，庫倫效率保持在98.5%以上.在0.05 C (21.1 mA/g)充放電電流密度下, 循環35次後, 容量依然保持630 mAh/g,幾乎沒有任何衰減(圖6(e), (f)). 同時, 二硒化鉬倍率性能也顯著優於相同方法制備的二硫化鉬, 其1 C二硒化鉬(499 mAh/g) 2倍於二硫化鉬(240 mAh/g)(圖6(g), (h)). 二硒化鉬顆粒在鋰離子嵌入過程中, 粒徑增加緩慢. 高度有序多孔結構一定程度上緩衝了材料形變, 確保了材料的優良循環穩定性. 同時, 在充放電過程中所形成的中間產物Li2Se, 其電導率顯著高於Li2S, 所以二硒化鉬的倍率性能會好於二硫化鉬材料. Kim課題組[48]也用有序介孔硅作爲硬模板, 通過熔化滲透製備了具有與模板相三維孔道結構的二硫化鉬與二硒化鉬, 將其用於鋰離子負極材料, 二硒化鉬的比容量與倍率性能都優於二硫化鉬, 在2 C(MoS2, 1 C=670 mAh/g)電流密度下, 二硒化鉬的比 容量高達744 mAh/g高於二硫化鉬的710 mAh/g.

圖6二硒化鉬有序介孔結構的透射電子顯微鏡(TEM)照片

(a)~(c)和相應的選取電子衍射照片(SAED)(d); (e)~(g) 二硒化鉬的電化學測試曲線;(h) 二硒化鉬與二硫化鉬電極性能比較.

Cao課題組[43]通過兩步水熱法制備了二硒化鉬薄層納米片包裹MoO2納米顆粒的複合材料. 該複合材料作爲鋰離子電池負極材料, 在2 A/g充放電下,能獲得520.4 mAh/g的高比容量, 400次循環後, 容量依然保持 100%, 沒有任何衰減 . 由於二硒化鉬與MoO2帶隙結構不同, 形成的異質界面能可形成自建電場, 推動鋰離子的嵌入與脫出, 故而大幅度提高材料的性能. 提高負極材料的電導率會顯著改善材料的循環穩定性與倍率性能. 構建碳基複合材料則是最爲有效的手段之一. 如將少層(2~3層)二硒化鉬與還原氧化石墨烯(rGO)複合得到的MoSe2/rGO複合材料, 在0.1 A/g下, 可逆容量~1100 mAh/g, 100次循環後容量幾乎無衰減, 比容量與倍率性能都顯著高於二硒化鉬納米片[44]. 而二硒化鉬納米片與單壁碳納米管的複合物, 在0.05 C下, 可逆容量798 mAh/g, 因爲單壁碳納米管所形成的導電網絡使其容量明顯高於二硒化鉬/碳黑複合物(僅557 mAh/g)[45].

4.2鎂離子電池

自2000年Aurbach課題組[46]提出改良鎂離子電池以來, 興起了鎂離子電池的研究熱潮. 鎂的價格比鋰低, 鎂及鎂化合物無毒或低毒、對環境友好, 鎂不如鋰活潑、易操作、加工處理安全、安全性能好, 熔點高達649℃, Mg/Mg2+的電勢很低, 標準電極電位爲2.37 V(vs. SHE), 理論比容量大(2205 mAh/g), 體積能量密度是鋰的5倍[46,47], 鎂的這些優勢使鎂離子電池成爲新型的具有發展潛力的電池體系. 但二價鎂離子體積小, 極化作用很強, 很難嵌入到大多數的正極材料[48].Chen課題組[49]用W箔作爲W源與基底, 通過化學氣相沉積方法, 在W箔表面生長WSe2納米線薄膜,並以此作爲鎂離子電池的正極. 在50 mA/g電流密度下, 可逆容量爲203 mAh/g; 160 次循環測試後, 容量依然保持98.5%, 且當充放電電流密度提高到800mA/g時, 仍然保持142 mAh/g的容量. 通過構建鎂離子 嵌 入 WSe2 層 狀 結 構 的 模 型 分 子 Mg4W6Se12(Mg0.67WSe2), 其密度泛函理論計算表明, 鎂離子嵌入Mg0.67WSe2後, 導電性大幅度提高; 態密度分析表明Mg0.67WSe2電化學性能穩定, 因此WSe2是具有潛力的鎂離子正極材料.

4.3鈉離子電池

鈉離子電池工作原理與鋰離子電池類似，利用鈉離子在正負極之間嵌脫過程實現充放電.與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有的優勢有：（1）鈉鹽原材料儲量豐富，價格低廉，採用鐵錳鎳基正極材料相比較鋰離子電池三元正極材料，原料成本降低一半；（2）由於鈉鹽特性，允許使用低濃度電解液（同樣濃度電解液，鈉鹽電導率高於鋰電解液20%左右）降低成本；（3）鈉離子不與鋁形成合金，負極可採用鋁箔作爲集流體，可以進一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；（4）由於鈉離子電池無過放電特性，允許鈉離子電池放電到零伏.鈉離子電池能量密度大於100Wh/kg，可與磷酸鐵鋰電池相媲美，但是其成本優勢明顯，有望在大規模儲能中取代傳統鉛酸電池.鈉離子電池正負極材料的製備方法、反應機理和研究手段均可借鑑鋰離子電池. 由於鈉的電極電位(-2.7 V)比鋰 (-3.04V) 高0.3 V, 且鈉離子的半徑(1.06 Å)遠大於鋰離子(0.76 Å), 造成鈉離子的遷移比鋰離子難, 所嵌入材料形變更大. 作爲鋰離子電池的常用石墨負極材料, 將其應用於鈉離子電池時, 表現出電化學活性差、可逆容量極低等缺點. 因此, 對鈉離子電池體系所需儲鈉材料等的研究亟待加強, 特別是鈉離子電池負極材料. 最近chen課題組[50]構築了由FeSe2八面體納米顆粒緊密組裝的微球結構, 如圖7(a)~(d)所示. 該微球具有較高的振實密度, 達到1.85 g/cm3, 在0.1 A/g充放電電流密度下, 0.5~2.9 V電壓區間內, 其放電容量爲447 mAh/g.非原位X射線衍射(XRD)測試結果證實, 該材料在充放電過程中滿足四電子反應 (FeSe2+4Na++4e-↔Fe+2Na2Se); 其放電平臺在1.60 V(NaxFeSe2), 1.05 V(FeSe,Na2Se) 和 0.70 V(Fe, Na2Se), 充 電 平 臺 在 1.48 V(NaxFeSe2)和1.84 V(FeSe2); 平均充電電壓爲1.55 V,與鈦酸鋰負極材料一致. 儘管電壓平臺相對較高, 但避免了金屬鋰枝晶的形成, 有利於電池安全[51]. 同時, 該材料展現了極好的倍率性能, 在5 A/g電流密度下, 可逆容量爲388 mAh/g; 而當電流密度增加到25 A/g時 , 其可逆容量依然保持 226 mAh/g, 如圖7(e), (f)所示. 高倍率性能主要是由於該材料充放電過程中存在贗電容過程[52]. 該材料在1 A/g, 循環測試 2000次後 , 容量保持率爲 89.0%, 庫倫效率超過98%, 這是因爲電極的不可逆反應主要在 0~0.5 V內[68], 高截止電壓可保持高庫倫效率.另外, 鑑於Na/FeSe2優異的電化學性能, 也可用Nasicon 型 結 構 Na3V2(PO4)作 爲 正 極 , 構 建 FeSe2/Na3V2(PO4)3全電池. 基於FeSe2質量, 在1 A/g電流密度下, 放電容量爲366 mAh/g, 平均電壓爲1.7 V, 200次循環後, 可逆容量保持在298 mAh/g. 此外, 將FeSe2與碳材料複合也能大幅度提高材料性能. Kang課題組[53]使用靜電紡絲技術, 通過3個步驟製備了石墨碳包裹FeSe2空心結構, 並修飾還原石墨烯, 組成雜化納米纖維結構材料. 應用於鈉離子負極材料, 1 A/g下, 0.001~3.0 V電區間內, 150次循環後, 可逆容量爲412 mAh/g, 容量保持率爲82%, 顯著高於單一FeSe2(11%); 並且在10 A/g大電流充放電下, 可逆容量依然高達352 mAh/g. 由八面體FeSe2納米粒子組裝成的微球, 被硫摻雜的還原氧化石墨烯包裹, 在0.01~2.5 V充放電區間內, 0.5 A/g電流密度下, 該材料可逆容量爲447.5 mAh/g, 100次循環後容量 保 持 率 爲 90%; 在 5 A/g 下 , 可 逆 容 量 達 277.5mAh/g, 展現了優良的循環與倍率性能[54]

圖 7

FeSe2的掃描電子顯微鏡(SEM)照片((a), (b)), TEM照片((c), (d))和Na/FeSe2電化學性能((e), (f))

4.4超級電容器

超級電容器又名電化學電容器, 主要依靠雙電層和氧化還原贗電容(法拉第贗電容)電荷儲存電能.超級電容器是介於常規電容器與二次電池之間的儲能器件, 同時兼有電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優點[55], 具有功率密度高、充放電速度快、環境友好、循環壽命長、可逆性好、使用溫度範圍寬、安全性高以及成本低等特點.硒基二維層狀材料也具有應用於超級電容器領域的潛力. Shen課題組[56]通過化學氣相沉積方法獲得包含GeSe2二維納米帶的分級納米結構. 在1 mol/LKOH電解液中, 其表現出明顯的贗電容行爲, 可逆反應主要是Ge(II)↔Ge(IV)間的氧化還原反應. 單電極在1 A/g電流密度下, 比電容高達300 F/g, 大電流10 A/g下比電容依然保持180 F/g. 該材料用於構建基於聚合物電解質聚乙烯醇(PVA)-H2SO4的全固態對稱型超級電容器, 在100 mA/cm2下, 比電容爲186mF/cm2, 是10 mA/cm2下比電容的77.5%, 且在2000次循環後容量幾乎保持不變. 而CoSe2納米陣列生長在碳布表面, 用聚合物電解質PVA-LiCl構建的全固態對稱型超級電容器, 在0.1 mA/m2, 比電容爲0.028F/cm2, 3000次循環後的容量損失僅5.6%. 該材料與基於碳布的二氧化錳陣列構建非對稱型全固態超級電容器, 電壓可達1.6 V, 功率密度爲0.282 W/cm3時,能量密度可達 0.588 mWh/cm3, 能量密度爲 0.0463mWh/cm3時, 功率密度可高達0.233 W/cm3, 而且保持了很高的柔韌性, 在2000次循環測試後, 容量依然保持94.8%[57]

二維SnSe2, Co0.85Se與NiSe2也表現出優異的超級電容器性能. Han課題組[58]研究了SnSe2的電容性能,儘管二維層狀SnSe2的比電容(168 F/g)小於SnSe納米片(228 F/g), 但其倍率性能明顯好於SnSe納米片. Lu課題組[59]通過水熱法在泡沫鎳表面直接生長相互交聯的Co0.85Se納米片, 並直接用作電極, 比電容高達1528 F/g. Arul和Han[60]製得的二維NiSe2比電容爲75F/g, 5000次循環測試後容量保持率高達94%.

4.5其他新興電池

爲了進一步提高目前陰極材料的電容量，一些基鋰電池，比如Li-S和鋰空電池，利用硫和空氣作爲陽極材料.Li-S理論上電容量可達到1675mAh/g,能量密度達2500Wh/kg.然而，在循環過程中，中間硫化鋰產物（Li2S4toLi2S8)會溶解入電解質進一步擴散進陽極中，會在Li表面沉積Li2S2和Li2S,將會使庫倫效率和電容的降低.最近，Cui課題組[61]報道了用TMDC來包覆Li2S/Li2Sn.這樣的核殼結構（Li2S@TiS2）放電容量高達503mAh/g,在質量負載情況下區域容量也有3mAh/cm,這樣優良的性能主要源於TiS2的高電導率和材料之前的束縛能.理論計算單層TiS2和Li2S的結合能爲2.99ev,超過單層石墨烯和Li2S結合能的十倍多.Xiong課題組[62]將WS2納米片沉積在碳纖維上C@WS2作爲合成電極.如圖所示，展現了良好的循環穩定性和高倍率特性.在0.5C下即使循環500次以後，放電容量仍然有995mAh/g,優於C/S電極.而且，在2C條件下，放電容量爲502mAh/g,在循環1500次以後，然後保持原來的90%以上.

圖8

(a) MoS2@NPG形成示意圖 (b) 析氫催化示意圖 (c-d) 極化曲線和相應的塔菲爾曲線 (e) 斷面的高角環形暗場STEM圖. (e-h) 高倍率STEM和明場以及彎曲角度示意圖.

5、電催化析氫

氫作爲綠色、可持續的清潔能源將是人類未來的理想能源之一, 而以水爲原料的電催化產氫技術將是提供氫能的重要綠色途徑. 電催化產氫的核心是設計具有高效的電催化劑. 然而, 截止目前, 貴金屬鉑系材料仍是電催化產氫中電催化效率最高的催化劑. 因此, 尋找能夠替代鉑的高效而廉價的電催化劑具有極爲重要意義. 開發高丰度元素組成的新型催化劑是電催化析氫領域的研究熱點.其中，以二硫化鉬（MoS2）爲代表的二維原子晶體由於其特殊的結構和理化特性引起了研究者的廣泛關注.

Chen課題組[63]通過CVD法將MoS2長進納米多空金中，利用納米多空金的晶格張力誘變使MoS2從2H相變成1T相，，通過控制前驅體與襯底的距離，生長出不同層數的MoS2，展現了優越的析氫性能.在酸性介質中，其起始電位僅爲118mv,電流密度爲10mA/cm2時，過電位爲-226mv.此外，單層的MoS2@NPG的塔菲爾斜率僅爲46mv/decade,表現出了良好的產氫性能. 如圖8（a-d）所示，從STEM圖可以看出，有少量晶格缺陷的單層MoS2近似平行於金表面，令人意外的是，我們可以在納米多空金中觀察到MoS2發現了很大的晶格扭曲，尤其是在曲面上，這就意味着在MoS2中存在着垂直於表面的晶格張力(圖8（e-g）).

最近, Cui課題組[64]研究了一系列過渡金屬硒化物(FeSe2, CoSe2, NiSe2, FeS2, NiS2和CoS2), 結果表明C/CoSe2複合納米材料具有最優異的電化學析氫性能. Sun課題組[65]通過水熱與離子交換法, 在碳布上得到CoSe2納米陣列. 在酸性介質中,其起始電位僅爲85 mV, 電流密度爲10和100 mA/cm2時, 過電位分別爲130和164 mV, 塔菲爾斜率僅爲32mV/decade, 表現出超強的穩定性, 電化學產氫性能幾乎達到鉑碳. Lee課題組[66]通過溶劑熱與簡單熱處理製備了層間距增加81%的1T-MoSe2超薄納米片, 其電催化產氫起始電位僅爲60 mV, 過電位爲179 mV, 塔菲爾斜率僅爲78 mV/decade, 顯著高於單純2H-MoSe2. 其性能提高主要歸因於層間距的增加利於增加活性位點的暴露, 同時可優化材料的態密度與電子結構, 降低材料的氫吸附自由能, 其1T金屬相更利於電子傳導.

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本文由材料人專欄科技顧問陳博士供稿，材料人編輯部編輯。

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