慈聖光獻曹皇后是宋仁宗的第二位皇后，但她嫁給宋仁宗之前，還有過一段短暫的婚姻，不過卻在結婚當天就被被迫領了離婚證。

曹皇后的第一任丈夫是京兆人李植，觀察使李士衡的孫子，從小就沉迷於道教，沒有結婚的念頭，他的父母不顧他的反對，爲他選擇了曹皇后做妻子。到了結婚那天，李植和曹皇后拜完堂成爲了正式夫妻後，卻翻牆逃走出家做道士去了，給了在場所有人當頭一棒。曹皇后孃家人非常沒有面子，當即把曹皇后帶回孃家，算是解除了婚姻關係。

當時宋仁宗的郭皇后因爲和兩個妃子爭寵，誤抓傷了宋仁宗的脖子，宋仁宗一氣之下廢后，並把兩個妃子逐走，肅清宮闈。之後宋仁宗欲立楊太后推薦的商人女陳氏爲皇后，大臣們認爲陳氏不是世家女，不能擔當皇后之責，後來宋仁宗寵愛的太監閻士良和他說：“陳氏父親的官職是子城使，子城使是官員家裏奴僕的官名，陛下你要立她爲皇后，實在是不可以。”最後宋仁宗爲了自己的名聲放棄陳氏，選擇了出自名門的曹皇后作爲繼後。

曹皇后成爲皇后之後並不得寵，宋仁宗後來寵愛張貴妃、苗昭容和俞婕妤，後來又有“十閣”等寵妃。曹皇后非常賢惠從不嫉妒。

宋仁宗去世後，濮王之子趙宗實繼位即宋英宗，曹皇后的養女高滔滔成爲皇后，曹皇后也升級也皇太后。