[道贏·深度] | 微壓痕技術研究鋰電池極片的彈性性能

本文授權轉載自：鋰想生活，作者： mikoWoo LIBLife

鋰離子電池極片的典型組成是活性物質，導電劑，粘結劑和集流體。活性物質提供可逆的活性鋰，導電劑增加極片的電子電導率，粘結劑保證極片機械完整性，包括粉體顆粒之間以及集流體與塗層間的粘結。爲了降低成本，提高電池能量密度，粘結劑含量應該儘可能低。理想的粘結劑應該具有超強的粘結性，同時不會溶解在電解液中，吸收電解液不發生溶漲，在寬溫和寬電化學窗口內化學穩定性好。

粘結劑還需要具有足夠的柔韌性和彈性以協調充放電過程極片的體積變化。否則，極片容易出現裂紋，粉體顆粒或塗層與集流體之間的接觸電阻增加，甚至極片出現斷裂失效。目前還沒有一種完美的粘結劑能夠滿足所有要求。

對於極片中粘結劑的特性，我們主要通過測量結合強度或者剝離強度，表徵其粘結性能。爲了研究粘結劑的彈性以及電池循環後彈性的變化，德國University of Muenster的Wendt C採用平面壓頭研究了不同階段極片的性能。

從疊片電池極片中裁切樣品，如圖1所示。爲了排除樣品和樣品臺之間的氣泡的影響，使用塗抹器先在樣品臺上塗抹10微米厚的膠水，將樣品粘在樣品臺上後，按採用一定質量的重物壓着樣品5分鐘，然後乾燥12小時。

圖1 疊片電池極片樣品裁切示意圖

採用顯微硬度計測量極片的彈性，硬度計爲平面壓頭，直徑50微米，面積較大，測試結果能夠大面積反應極片的彈性性質，極片左壓痕測試後，表明形貌如圖2所示。壓痕測試採用位移控制模式，最大壓痕深度爲1μm，低於電極厚度的10%，排除了集流體和膠的影響。壓力加載速度爲恆定速率0.5009mN/s，壓痕深度達到1μm後，以相同的速率卸載載荷，直到載荷爲0.2mN。

圖2 壓痕測試後極片表面SEM形貌

測試位置如圖3所示，每個樣品上測試約119個點，相互之間間隔1mm，以免結果產生相互影響，典型測試載荷-位移結果如圖所示，將載荷-位移曲線存在重疊或有平臺的結果排除（圖4左圖），選擇100個測試點分析實驗結果（圖4右圖）。

圖3 壓痕測試位置示意圖

圖4 測試結果篩選

在壓痕測試中，壓頭對極片所做總功Wtotal，由兩部分組成，彈性應變所做的功Welast和塑形應變所做的功Wplast。他們滿足以下關係：

而總共可以通過對載荷-位移曲線積分求得：

定義ηit，彈性應變能與總功的比值：

ηit高說明極片彈性高，壓痕測試不像納米壓痕那樣可以計算楊氏模量，但是可以比較不同極片的彈性性能。

爲了實驗結果可重複性，作者首先對原始NMC111正極極片測試了8個樣品，800多個點。彈性應變能比例爲 ηit=(65 ± 3)%。循環後的電池極片拆解後進行壓痕測試，首先必須使用DMC清洗。因此，作者還研究了DMC清洗程序對測試結果的影響。

圖5 清洗乾燥程序對測試結果的影響

nPristine：原始極片；

nWashed：DMC清洗後，在手套箱乾燥一晚；

nSoaked：DMC浸泡 24h後，在手套箱乾燥一晚；

nProcedure 1：DMC清洗後，真空乾燥30min；

nProcedure 2：經歷procedure 1後，再80℃乾燥箱內24h。

粘結劑吸收DMC後會發生溶脹，從而改變機械性能。從圖5可知，Procedure 2清洗乾燥程序對測試結果影響最小。後續從電池中拆解的極片測試前都採用該清洗乾燥程序。

圖6 不同階段極片的彈性性能

nPristine：原始極片

nProcedure 2：清洗乾燥後

nsoaked with electrolyte：電解液浸泡

nafter formation：化成後

nafter aged：循環容量衰減到80%

電解液浸泡之後，彈性應變能比例變爲（50 ±3）%，下降了10%，這主要是粘結劑吸收DMC後會發生溶脹導致的。化成後極片彈性應變能比例變爲（41±3）%，又下降了10%。循環容量衰減到80%的電池極片彈性應變能比例變爲（31±1）%。

化成和老化後的電池，由於結晶度降低，PVDF之間的粘結變成剛性或者粘結性減弱導致極片彈性應變能比例下降，極片微觀結構演變示意圖如圖7所示。

圖7 極片微觀結構的變化示意圖

參考文獻：

Wendt C, Niehoff P, Winter M, et al. Determination of the mechanical integrity of polyvinylidene difluoride in LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 electrodes for lithium ion batteries by use of the micro-indentation technique[J]. JOURNAL OF POWER SOURCES. 2018, 391: 80-85.