對於不同的鋰電Si負極材料粘結劑應該怎麼選?

在高比能電池的推動下Si負極材料的應用正在變的越來越普遍，相比於傳統的石墨材料，Si材料的可逆容量達到4200mAh/g，是石墨材料的十倍以上，是一種理想的鋰離子電池負極材料。但是Si負極材料在完全嵌鋰後體積膨脹高達300%以上，不僅僅會造成Si顆粒自身的粉化和破碎，還會造成電極結構的破壞，導致活性物質的損失。因此傳統的PVDF粘結劑並不適合應用在含Si負極上，CMC粘結劑由於豐富的羧基官能團，能夠與Si負極表面的含氧官能團相互作用，是一種更加理想的Si負極粘結劑。

來源：“新能源Leader” ID:newenergy-leader 作者：憑欄眺

爲了抑制Si顆粒體積膨脹對電極結構和Si材料自身結構的破壞，納米化正在成爲Si材料製備的重要研究方向。納米Si顆粒主要面臨兩個問題，首先是納米Si顆粒的表面氧化問題，其次是納米顆粒的分散問題，而選擇合適的粘結劑是改善Si納米顆粒分散的有效方法。近日，中國國立臺北科技大學的Ling-Hsuan Huang（第一作者）和Chia-Chen Li（通訊作者）對CMC和瓜爾膠（GG）對微米級Si顆粒和納米級Si顆粒的分散效果進行了研究，研究表明CMC更適合應用在亞微米級的顆粒上，幫助Si顆粒分散的更好，而GG膠卻會導致亞微米級Si顆粒發生團聚。而當Si顆粒的粒徑降低到納米級別時GG膠的效果則要好於CMC膠。

實驗中採用了兩種粒徑尺寸的Si材料，一種粒徑爲0.8um，一種粒徑爲100nm，實驗中使用的CMC材料分子量爲250000，取代比爲0.9，GG膠的分子量同樣爲250000。

實驗中採用的兩種Si材料的掃描電鏡圖片如下圖所示，從圖中能夠看到亞微米級Si顆粒呈現出不規則的形狀，這主要是因爲其是通過工業生產中的邊角料研磨而成，而納米級的Si顆粒則發生了顯著的團聚現象。採用紅外吸收譜分析發現在兩種Si顆粒的表面都形成的Si氧化層，不同的是納米級Si顆粒表面的氧化程度更高。除了Si顆粒表面的氧化之外，我們還在納米Si顆粒表面觀察到了SiO-H鍵（3324/cm）的峯，以及位於1625/cm的吸附水分子的峯和2258/cm處的CO2峯，表明納米Si材料表面不僅僅被嚴重的氧化，還吸附了空氣中的水分和二氧化碳等雜質。

下圖a和b爲CMC、GG膠的分子結構，從圖中能夠看到這兩種膠的主要不同點是其官能團，CMC不僅僅含有羥基官能團（-OH），還含有羧基官能團，而GG膠中則只含有羥基官能團。

微米級Si顆粒分別採用CMC、GG膠製備的漿料如下圖c和d所示，從圖中能夠看到當採用CMC作爲粘結劑時漿料的流動性非常好，而採用GG膠時漿料發生凝膠化基本上沒有流動性。根據相關報道，GG膠在水溶液中會與水分子之間形成H鍵（如下圖e所示），從而導致GG膠呈現凝膠狀，但是出乎意料的是當採用CMC和GG膠分散納米級的Si材料時兩種漿料都表現出了非常好的流動特性（如下圖f和g所示），這可能與漿料的PH值有關係。

下圖爲亞微米級和納米級Si顆粒分別與CMC膠和GG膠製成的漿料的粘度與剪切速度的關係，曲線可以採用下式進行擬合，其中K爲常數，r爲剪切速度，h爲粘度，n表示漿料與牛頓流體的相似度，n越接近1則表明漿料越接近牛頓流體，根據試驗數據可以計算，採用CMC作爲粘結劑的漿料n=0.88，表明Si顆粒分散的非常好，而採用GG膠作爲粘結劑的漿料n=0.18，表明漿料呈現出凝膠狀態，這與前面觀察到的現象比較一致。

下圖爲採用兩種粘結劑的亞微米級Si顆粒與納米級Si顆粒電極與集流體之間的剝離強度，從圖中能夠看到採用CMC作爲粘結劑的兩種Si材料電極的剝離強度都在400kg/m2左右，但是採用GG作爲粘結劑兩種Si材料出了顯著的區別，亞微米級的Si材料的剝離強度僅爲98 kg/m2左右，而納米級的Si顆粒的剝離強度卻達到了437kg/m2。

下圖爲不同種類電極的交流阻抗測試結果，並採用下圖b所示的等效電路進行擬合，μ-Si/CMC,μ-Si/GG, n-Si/CMC, n-Si/GG幾種電極的歐姆阻抗Rs分別爲10.7、10.4、14.6和8.9歐姆，電池的歐姆阻抗主要由活性物質之間、活性物質與集流體之間和電解液的阻抗和導線電阻構成，由於電解液的阻抗和導線電阻是相同的，因此幾個電極之間歐姆阻抗的區別主要是來自活性物質和活性物質與集流體之間的接觸阻抗，作者認爲幾種電極阻抗不同主要是因爲Si顆粒在電極中分散程度不同造成，分散較好的電極歐姆電阻會小一點。因此從EIS測試結果來看，亞微米級Si顆粒在CMC中分散更好一些，納米級Si顆粒則在GG膠中分散更好一些。

下圖a爲幾種電極的首次充放電曲線，從圖中能夠看到採用CMC粘結劑的亞微米級Si首次脫鋰容量爲2923mAh/g，首次效率爲97%，採用GG膠的亞微米級Si材料首次脫鋰容量爲2755mAh/g，首次效率爲93%，採用CMC膠的納米級Si材料首次脫鋰容量爲976mAh/g，首次效率78%，採用GG膠的納米級Si顆粒首次脫鋰容量爲1187mAh/g，首次效率爲85%，可以看到納米級Si顆粒無論是在容量發揮，還是在首次效率上都要明顯低於亞微米級Si材料，這主要是因爲納米級Si材料的比表面積大，反應活性大，因此表面存在較厚的SiO2氧化層，引起了首次效率和可逆容量的降低。

對於亞微米級Si材料而言，採用CMC膠時容量發揮更高，首次效率也更高，作者認爲這主要是亞微米級Si材料在CMC中的分散效果更好。

從下圖b的倍率性能測試數據來看，納米級Si顆粒雖然容量較低，但是在倍率性能和循環性能的表現上要好於微米級Si材料，作者認爲這可能與納米級Si顆粒表面的SiO2層有關（SiO2在充放電過程中體積膨脹更小一些，能夠提升循環性能），同時納米尺寸的顆粒也大大減少了Li+擴散的距離，有利於倍率性能的提升。