超光滑金納米圓球可控制備研究獲進展

中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所納米材料與器件技術研究部研究員李越課題組與濟南大學教授李村成合作，在超光滑金納米圓球可控制備方面取得進展。相關研究成果以One-Pot Synthesis of Ultrasmooth, Precisely Shaped Gold Nanospheres via Surface Self-Polishing Etching and Regrowth爲題，發表在Chemistry of Materials上。

金納米顆粒由於具有基於尺寸和形貌的獨特光學性質而受到關注。經過長期發展，學界已經能夠基於動力學和熱力學的精準調控制備出納米多面體、線、棒及納米片等規則形貌的幾何體，獲得特殊晶相（4H）的結構。與上述非球形顆粒相比，完美球形的單晶金納米顆粒（Au NSs）具有良好的各向同性，是一種理想的表面等離激元超材料的構築單元和理論模型。此外，Au NSs還可用於研究晶體生長機制、生物醫藥、光學傳感等。種子生長法作爲一種常用的晶體生長手段，一直是Au NSs的常規合成策略，並被不斷改進。雖然球形形貌不斷被優化，尺寸調控範圍不斷擴大，但表面仍可觀察到大量平面結構，影響其表面等離激元共振（LSPR）吸收性能。因此，亟需發展新型的製備技術以獲得具有超光滑表面、尺寸可調的結構穩定的單晶金納米球。

該研究中，研究人員基於多元醇還原法發展了一種簡單高效的一步法，批量製備具有超光滑表面的分散單晶Au NSs策略。實驗中，研究人員將一定量的氯金酸、表面活性劑PDDA、鹽酸、硝酸銀加入到乙二醇溶液中（濃度分別爲0.5，25，6和0.01mM），並在220攝氏度油浴中反應兩小時。所獲得的Au NSs尺寸均一，產率接近100%，優於傳統的種子生長法。即使在原子級分辨率的球差校正圖像中觀察，研究人員也未發現明顯的小平面，充分證明了該方法獲得的Au NSs具有幾乎完美的球形結構。實驗表明，在PDDA的保護作用下，Au納米球在反應初期以八面體的形貌進行成核生長；隨着反應進行到30 min，Au源基本耗盡，八面體尺寸達到最大值；隨後，Au八面體平面在5 min之內迅速轉變爲圓滑表面，並在120 min時完全轉變爲尺寸均一、表面光滑的球形結構。統計分析顯示，Au NSs的形貌因子爲1.0008±0.0001，是一種幾近完美的球形結構。

經過結構、元素等一系列參數的分析，研究人員提出一種新的Au NSs形成機制：O2/Cl刻蝕對誘導的表面自拋光和Ag離子動態調控的再生長（圖3）。在30 min之前，Au納米顆粒受到PDDA的選擇性吸附，形成具有{111}晶面包覆的八面體結構；當Au源消耗殆盡，O2/Cl^-刻蝕對不斷氧化刻蝕邊角等高能量位點，暴露出大量Au{100}和{110}晶面；隨後，痕量的Ag離子不斷從AgCl中釋放出來，選擇性吸附在Au{100}和{110}晶面上，使刻蝕得到的Au離子還原後優先沉積在{111}晶面；經過O2/Cl^-刻蝕對不斷氧化刻蝕高能位置以及Ag離子的動態調控Au原子的再生長方向，逐步形成具有超光滑表面的Au NSs。

Au NSs的尺寸及LSPR性能可基於上述機理調節反應參數，在30-100 nm範圍內獲得單分散的Au NSs。由於Au NS的完美球形形貌，其LSPR光吸收性能與米氏散射理論模擬結果高度吻合。此外，該方法可單次製備500ml Au NSs膠體溶液，且具有超高的穩定性（乙二醇中保存時間大於兩年），這爲以Au NSs爲單體的等離子體超材料提供了理想的實驗模型。

綜上，研究人員基於多元醇還原體系，發展了出一種簡單、高效的一步法合成策略，通過O2/Cl^-刻蝕對誘導的表面自拋光和Ag離子動態調控的再生長，獲得了尺寸均一、單分散性好且具有超光滑表面的單晶Au NSs。該方法可實現產物單次大批量製備，解決了傳統種子生長法產量不足、結構不完美的劣勢，爲全尺寸可控特性的自組裝技術提供了理想的組裝單元。此外，該方法還爲高級液晶顯示領域導電金球的製備提供了借鑑思路和可行的實驗方案。

研究工作得到國家自然科學基金項目等的資助。