【引言】

磁性多孔微球具有獨特的磁性內核、多孔外殼以及良好的液相分散性，它們在負載、吸附客體分子及納米客體物方面具有獨到的優勢。 因此，作爲一種新型的功能複合材料，在外加磁場下，磁性多孔微球可用於高效分離富集痕量生物分子、固載天然或者人工合成酶、分離重金屬離子、負載貴金屬催化劑等方面，因而在疾病診斷、食品／環境安全、非均相催化等領域具有巨大的應用價值。目前，大多數關於核－殼磁性多孔微球的報道，均依賴利用陽離子小分子模板劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）構建介孔二氧化硅殼層。但是，CTAB 分子量過小，形成的介孔孔徑一般小於3．0 nm，無法勝任涉及大尺寸客體物的應用場合，因此，如何在磁性核表面可控地構建具有更大介孔孔徑的外殼一直以來都是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

繼5月8日在Adv． Mater． 發表關於磁場誘導界面組裝的工作（Adv． Mater． 2018， 1707515）之後，復旦大學化學系鄧勇輝教授團隊再次在Adv． Mater． 發表最新界面組裝合成大孔徑磁性多孔微球材料的工作。該工作利用易質化的兩親性嵌段共聚物（聚苯乙烯－b－聚4－乙烯基吡啶，PS－b－P4VP）作爲導向劑，在弱酸性條件下誘導無機物種與其在磁性顆粒表面進行可控共組裝，首次合成具有大孔徑、單層發散狀的介孔殼層的核－殼磁性介孔硅鋁酸鹽微球（簡稱爲CS－MMAS微球，圖1）。所製備的CS－MMAS 微球具有規則球狀形貌、緻密二氧化硅保護的超順磁性內核、 高度開放的單層有序介孔硅鋁酸鹽外殼、規則排列的孔道（直徑可達20 － 32 nm，圖2），且孔壁具有高密度酸性活性位點（0．44 mmol／g）， 其比表面積可達244．7 m2／g。 更重要的是，這種界面組裝的方法適用於構建各種不同殼層的磁性核－殼多孔微球，如二氧化硅殼層、金屬氧化物複合殼層（如ZrO2／SiO2）等。由於開放的孔道結構與豐富的酸性位點，所製備的CS－MMAS 能夠高效吸附脫除水溶液中的殘留有機磷農藥（倍硫磷），並發現由於納米孔的受限空間效應，倍硫磷在孔內與酸性孔壁呈現多層吸附行爲，從而表現出超高的吸附量（440 mg／g）。

此外，通過在CS－MMAS微球的開放孔道內負載分散性超細金納米顆粒（約3．5 nm），研究團隊進一步開發一種新型多相CS－MMAS－Au 納米催化劑（圖3），該催化劑在N－烷基化偶聯反應中顯示了良好的的催化性能，不僅轉化率高（＞ 90 ％）且循環性能好（循環使用10次後依然保持相近的催化性能， 圖4）。這種以大分子嵌段共聚物PS－b－P4VP 誘導界面共組裝的方法，爲構建具有不同核、殼、發散大介孔孔道的核殼介孔微球材料，提供了嶄新的研究思路。相關成果以“Amphiphilic Block Copolymers Directed InterfaceCoassembly to Construct Multifunctional Microsphereswith Magnetic Core and Monolayer MesoporousAluminosilicate Shell”爲題發表在Advanced Materials期刊（DOI：10．1002／adma．201800345）。論文第一作者是復旦大學化學系博士研究生張愉和課題組畢業生嶽秦博士，通訊作者爲復旦大學化學系鄧勇輝教授。

【圖文導讀】

圖1 CS－MMAS微球合成示意圖

圖2 微球電鏡表徵圖

（a） Fe3O4＠nSiO2 顆粒的掃描電鏡圖，插圖爲該顆粒的透射電鏡圖；

（b） CS－MMAS 微球的場發射掃描電鏡圖，插圖爲場發射掃描電鏡圖；

（c，d） 不同倍數下，CS－MMAS 微球的透射電鏡圖。

圖3 CS－MMAS－Au 微球電鏡圖和元素分佈圖

（a－c） 不同倍數的載金微球（CS－MMAS－Au）微球透射電鏡圖；

（d） 暗場條件下CS－MMAS－Au 微球場發射透射電鏡圖；

（e） 微球元素分佈圖； （f） 微球中硅元素的分佈圖；（g） 微球中鋁元素的分佈圖；（h） 微球中鐵元素的分佈圖；（i） 微球中金元素的分佈圖。

圖4． CS－MMAS－Au 微球用於催化苯胺與苯甲醇N－烷基化偶聯反應

【小結】

本研究報道了一種以兩親性嵌段共聚物PS－b－P4VP 誘導界面共組裝的普適方法，成功地在磁性顆粒表面構建了具有單層大介孔多孔外殼。該方法可以構建具有不同外殼組成的核–殼磁性介孔微球，包括二氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鋯／二氧化硅複合材料等。這些具有不同表面性能的大介孔複合微球材料在生物富集與分離、非均相催化等諸多領域具有廣泛的應用前景。該工作得到復旦大學化學系、聚合物分子工程國家重點實驗室、2011能源材料化學協同創新中心（iChEM）以及國家萬人計劃青年拔尖人才支持計劃和國家自然科學基金優秀青年基金的大力支持。