摘要:木質素的分離與提取。在這個催化體系中,Ni和NbOx有效地打破了C-O鍵,ZnO-Al2O3則起到阻止加氫產品的再聚合,成功地將木質素解聚成芳香單體和低聚物。

木質素廣泛存在於木本植物、草本植物以及所有的維管植物等木質化植物的細胞中,起到強化植物組織的作用。木質素是自然界僅次於纖維素的第二大植物性天然物質。木質素通常在樹木的樹幹中含量最高,它是增強植物堅韌度,使樹木保持挺拔不倒的重要物質,因爲木質素可使植物細胞相互連接在一起從而形成支撐。與纖維素最大的不同之處在於,木質素在化學上屬於聚合芳香醇類物質,而纖維素則屬於多糖類物質。通過動物試驗和臨牀試驗最終證實:木質素對人體是具有多種保健作用。一項大規模調查證實,木質素攝入數量的多寡肯定與健康存在因果關係。

那麼,木質素的保健作用有哪些呢?研究人員認爲包括以下幾方面:1.抗膽結石病;2.降低血脂(即降膽固醇作用),防止肥胖;3.預防結腸炎;4.降低胰島素抵抗,抗糖尿病;5.預防膀胱炎等泌尿器官疾病。英國醫學雜誌發表的一篇論文中指出,木質素還有預防癌症作用(尤其對喉癌、口腔癌、胃癌和結直腸癌等常見惡性腫瘤有很強的預防作用。

含木質素數量較豐富的食品主要有:豆類(如毛豆、綠豌豆、綠扁豆和菜豆等);白蘿蔔、紅蘿蔔和胡蘿蔔等根莖蔬菜,尤其白蘿蔔外皮中木質素成分含量極高;堅果類(如夏威夷堅果、澳洲山核桃、碧根果等);植物種子類(尤其亞麻籽和黑芝麻等含量較高)和大麥、燕麥、蕎麥、小米等穀物類。據報道,大麥麥麩中木質素含量最高,故大麥麥麩近年來已成爲國際市場上的暢銷營養保健食品之一。可見,越是粗糲的食物(如大麥、蕎麥和小米等)對人體保健作用越好

木質素“植物骨架”

在自然界中,木質素總是與纖維素、半纖維素共存,合力構築植物骨架。人們把木質素分爲三種:闊葉樹木質素、針葉樹木質素和草本木質素。一般來說,木質素在植物細胞中呈一定規律性分佈,胞間層的“我”濃度最高,次生壁內層濃度次之,細胞內部濃度最少。作爲自然界第三大有機資源,“我”雖然早在數千年前就被人類所使用,但至今沒能被廣泛開發。

工業生產中的木質素

在中國,木質素最早可以追溯到造紙術的發明,製漿造紙的目的在於保留纖維素和半纖維素,去除“我”。原料涉及麥草、稻草、蘆葦、甘蔗等。中國傳統造紙工業產生的木質素,大量存在於造紙廢液中,直接排放將會導致嚴重的污染問題,且廢水數量之大,已成爲國內工業廢水處理的一大重點難題。

國外相關的工業主要有兩方面,一方面來自木材水解分離出木材中的木質素;另一方面針對造紙工業的廢水問題。國外研製出了一套木材造紙廢液處理流程,首先將廢液中的木質素進行鹼回收,再將回收後的木質素用於燃燒供能,在解決了污染問題的基礎上最大程度的實現了能源的節約。

木質素的分離與提取

爲了提高木質素的有效利用,國內外科學家們積極地研究“我”的分離與提取。工業化生產中,一般是在利用纖維素時將木質素分離、提取出來的。從科研的角度來說,人們分離、提取木質素是爲了獲得純度較高的樣品,或者是具有特定結構、性質的樣品。

總的來說,木質素的分離有兩大類:一類是將植物體中除木質素以外的成分溶解出去,再過濾分離出不溶的“我”,典型例子是在木材水解工業中,纖維素在酸的作用下水解爲葡萄糖,木質素作爲水解的殘渣被分離;另一類則是將植物體中的木質素溶解,分離出其他成分再析出得到木質素。

後一類分離常見於造紙的製漿過程,又細分爲兩類分離方法,前者是用含有鈣、鎂、鈉、氨的酸性亞硫酸鹽溶液,在130~140℃加熱蒸煮碎木,將木質素磺化爲水溶性的木質素磺酸鹽,再用石灰乳處理,即可沉析出“我”;後者是用濃燒鹼液高溫蒸煮碎木或切碎的稻草、麥秸,將木質素變爲具有鹼性的木質素,過濾出纖維素,剩下的溶液再進行酸處理,即可沉析出木質素。

木質素的“三重人格”與諸多特長

木質素是以苯丙烷爲結構單元的聚酚類三維網狀高分子化合物,共有三重人格(即三種基本結構):愈創木基結構、紫丁香基結構和對羥苯基結構,木質素的元素組成因植物品種和分離方法的差異而各不相同。

木質素的結構中有許多官能團(芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、醛基、共軛雙鍵等活性基團),使得“我”可以發生多種化學反應,諸如:氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、烷基化、硝化、醚化、磺化、縮聚或接枝共聚等。

以“木質素爲原料合成的樹脂在生產一般模塑零件的成本上比酚醛樹脂低,具有一定的工業化價值。木質素與天然橡膠膠乳共沉的木質素乳膠,木質素起到了補強劑的作用,從而代替較貴的炭黑,降低橡膠製品的成本。木質素還可以用作生產油田化學品的原料,提高油田開採的採油率和油品質量。

除此之外,木質素還可以用作表面活性劑、肥料添加劑、農藥緩釋劑、植物生長調節劑等。隨着科學研究的不斷深入,木質素將會有越來越多的機會大顯身手。

木質素的發展現狀

NbOx-Ni/ZnO-Al2O3催化氫解木質素示意圖(圖片來源:Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 7866−7875)

科學家制備了一系列雙組分的NbOx-Ni/ZnO-Al2O3催化劑,具有較大的比表面積和孔體積,在加氫反應中起到促進作用。在這個催化體系中,Ni和NbOx有效地打破了C-O鍵,ZnO-Al2O3則起到阻止加氫產品的再聚合,成功地將木質素解聚成芳香單體和低聚物。通過實驗證明了木質素的氫解反應是金屬催化反應,提出了木質素的氫解包括激活C-O鍵和打破C-O鍵兩個過程。NbOx的引入促進了Ni組分的減少,提高了催化性能。

木質素衍生碳鑲嵌鎳納米顆粒催化劑的結構示意圖(圖片來源:Bioresource Technology 289 (2019) 121629)

科研人員以木質素作爲碳源,製備出了木質素鑲嵌鎳納米顆粒催化劑,並通過一系列的表徵技術研究了該催化劑的結構、電子性能及木質素的解聚效果。所得單體產物主要爲芳香族化合物。同傳統的碳負載鎳催化劑相比,增強了斷鍵能力,表現出了良好的解聚性能,最大限度地提高了產品的單體收率和生物油收率,實現了木質素的充分利用。

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